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酢酸ロジウム(II)

酢酸ロジウム(II)（Rhodium(II) acetate）は、式Rh2(AcO)4で表される配位化合物である。AcO-は酢酸イオン（CH3CO−
2）を示す。暗緑色の粉末で、水などの極性溶媒にはわずかに溶解する。アルケンのシクロプロパン化の触媒として使用される。遷移金属カルボン酸錯体の例として、広く研究されている。

酢酸ロジウム(II)
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IUPAC名

Rhodium(II) acetate

別称
Dirhodium tetraacetate,
Tetrakis(acetato)dirhodium(II),
Rhodium diacetate dimer,
Tetrakis(μ-acetato)dirhodium
識別情報
CAS登録番号 15956-28-2 チェック
PubChem 152122
ChemSpider 20370 チェック
UNII NK3058Z56X チェック
EC番号 240-084-8
RTECS番号 VI9361000
特性
化学式 C8H12O8Rh2
モル質量 441.99 g/mol
外観 Emerald green powder
密度 1.126 g/cm3
融点

>100 °C

沸点

decomposes

水への溶解度 soluble
other solventsへの溶解度 polar organic solvents
構造
結晶構造 monoclinic
配位構造 octahedral
双極子モーメント 0 D
危険性
安全データシート(外部リンク) Coleparmer MSDS
NFPA 704
0
3
0
Rフレーズ 36/38
Sフレーズ 15, 26, 28A, 37/39
引火点 low flammability
関連する物質
関連物質 酢酸銅(II)
酢酸クロム(II)
酢酸モリブデン(II)
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

合成 編集

通常、水和した塩化ロジウム(III)を酢酸(AcOH)で加熱することにより調製される[1]。

構造・性質 編集

4つの酢酸酸素原子、水、もう一つのRh原子が頂点に位置する八面体形分子構造を持つ一対のRh原子を特徴とする。Rh-Rh結合長は239pm。水配位子は交換可能で、他のさまざまなルイス塩基が結合できる[2]。酢酸銅(II)、酢酸クロム(II)、酢酸モリブデン(II)も同様の構造をとる。

酢酸基は配位子交換反応により他のカルボン酸基や関連基に置換できる[3]。

 

化学的性質 編集

有機合成の分野で[4]、結合への挿入、アルケン[5]や芳香族[6]のシクロプロパン化など、幅広い応用が可能である。

構造の類似する酢酸銅(II)はデオキシリボヌクレオシドよりリボヌクレオシドへの親和性が高いが、酢酸ロジウム(II)にこの性質はない。代わりに、酢酸ロジウム(II)は他のヌクレオシドよりアデノシンへの親和性が高い[7]。

選択的触媒反応 編集

C-H結合やX-H結合（X＝N、S、O）への挿入のための触媒としても使用される。

  1. シクロプロパン化
     
    ジアゾカルボニル化合物の分解により、分子内および分子間のシクロプロパン化反応が起こる。
  2. 芳香族への環化付加反応
     
    2成分系の環化付加反応だけでなく、3成分系の1,3-双極性環化付加反応も触媒する。
  3. C–H結合の挿入
     
    脂肪族および芳香族C-H結合への位置選択的な分子内および位置特異的な分子間C-H挿入（英語版）は、多様な有機化合物の合成に有用な方法である。
  4. アルコールの酸化
     
    常温のジクロロメタン中で、化学量論的量のtert-ブチルヒドロペルオキシドを用いて、アリルアルコールとベンジルアルコールを対応するカルボニル化合物に酸化できる。
  5. X–H結合の挿入（X＝N、S、O）
     
    Rh(II)カルベノイドは、アミン、アルコールまたはチオールと反応し、イリド中間体を経由して、分子内または分子間のX-H結合（X＝N、S、O）を挿入した生成物を得ることができる。

出典 編集

  1. ^ Rempel, G. A.; Legzdins, P.; Smith, H.; Wilkinson, G. (1972). Tetrakis(acetato)dirhodium(II) and Similar Carboxylato Compounds. Inorganic Syntheses. 13. 90–91. doi:10.1002/9780470132449.ch16. ISBN 9780470132449 
  2. ^ Cotton, F. A.; Deboer, B. G.; Laprade, M. D.; Pipal, J. R.; Ucko, D. A. (1971). “The crystal and molecular structures of dichromium tetraacetate dihydrate and dirhodium tetraacetate dihydrate”. Acta Crystallogr B 27 (8): 1664. doi:10.1107/S0567740871004527. 
  3. ^ Doyle, M. P. (2000). “Asymmetric Addition and Insertion Reactions of Catalytically-Generated Metal Carbenes”. In Ojima, Iwao. Catalytic Asymmetric Synthesis (2nd ed.). New York: Wiley. ISBN 978-0-471-29805-2 
  4. ^ Paulissen, R.; Reimlinger, H.; Hayez, E.; Hubert, A. J.; Teyssié, P. (1973). “Transition metal catalysed reactions of diazocompounds. II: Insertion in the hydroxylic bond”. Tetrahedron Lett. 14 (24): 2233. doi:10.1016/S0040-4039(01)87603-6. https://orbi.uliege.be/handle/2268/236113. 
  5. ^ Hubert, A. J.; Feron, A.; Warin, R.; Teyssie, P. (1976). “Synthesis of iminoaziridines from carbodiimides and diazoesters : A new example of transition metal salt catalysed reactions of carbenes”. Tetrahedron Lett. 17 (16): 1317. doi:10.1016/S0040-4039(00)78050-6. https://orbi.uliege.be/handle/2268/236097. 
  6. ^ Anciaux, A. J.; Demonceau, A.; Hubert, A. J.; Noels, A. F.; Petiniot, N.; Teyssié, P. (1980). “Catalytic control of reactions of dipoles and carbenes; an easy and efficient synthesis of cycloheptatrienes from aromatic compounds by an extension of Buchner's reaction”. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (16): 765–766. doi:10.1039/C39800000765. https://orbi.uliege.be/handle/2268/237699. 
  7. ^ Waysbort, D., E. Tarien, and G. L. Eichhorn (1993). “Nature of the specific interaction of rhodium acetate dimer with adenosin”. Inorganic Chemistry 32 (22): 4774-4779. doi:10.1021/ic00074a020. 
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