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銛打ち機構

化学反応において、銛打ち機構（もりうちきこう、英: Harpoon mechanism）は、2つの電気的に中性な反応物が比較的長い距離での電子移動を経験してイオンを形成し、より近くに互いを引き付け合う機構である[1]。例えば、金属原子とハロゲンは反応してそれぞれ陽イオンと陰イオンを形成し、結果として組み合わさったハロゲン化金属となる。

一方が電子の「銛」を撃ってイオン化し、静電力によって引き寄せることから命名された。

これらの酸化還元反応の主要な特性は、ほとんどの反応とは異なり、1より大きな立体因子（英語版）を持つことである。すなわち、衝突論（英語版）によって予測されるよりも速く起こる。これは、衝突する粒子がそれらの半径から計算される純粋な幾何的断面積よりも大きな断面積を持つという事実によって説明される。粒子が十分接近した時、電子は片方の粒子からもう片方の粒子へ「跳躍」し、陰イオンと陽イオンが形成されて、互いに引き付け合う。銛打ち反応は大抵気相で起こるが、凝集媒質中でも起こり得る[2][3]。

予測反応速度は立体因子のより良い推定値を使うことによって改善することができる。粗い近似は、エネルギー地平上で電荷移動が起こり得る最大距離Rxが2つの逆の電荷を持つイオン間のクーロン相互作用がエネルギーΔE0を与えるのに十分な最大距離を決定する以下の方程式の解から推定することができる。

[4]

とすると、IPは金属のイオン化ポテンシャル、EAはハロゲンの電子親和力である。

銛打ち反応の例 編集

  • 一般形: Rg + X2 + hν → RgX + X[5]。Rgは貴ガス、Xはハロゲン。
  • Ba...FCH3 + hν → BaF(*) + CH3[6]
  • K + CH3I → KI + CH3[7]

出典 編集

  1. ^ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). オンライン版:  (2006-) "harpoon mechanism".
  2. ^ Fajardo, Mario E.; V. A. Apkarian (November 15, 1986). “Cooperative photoabsorption induced charge transfer reaction dynamics in rare gas solids. I. Photodynamics of localized xenon chloride exciplexes”. The Journal of Chemical Physics 85 (10): 5660–5681. Bibcode: 1986JChPh..85.5660F. doi:10.1063/1.451579. 
  3. ^ Fajardo, Mario E.; V. A. Apkarian (October 1, 1988). “Charge transfer photodynamics in halogen doped xenon matrices. II. Photoinduced harpooning and the delocalized charge transfer states of solid xenon halides (F, Cl, Br, I)”. The Journal of Chemical Physics 89 (7): 4102–4123. Bibcode: 1988JChPh..89.4102F. doi:10.1063/1.454846. 
  4. ^ Atkins, Peter (2014). Atkins' Physical Chemistry. Oxford. pp. 875. ISBN 9780199697403 
  5. ^ Okada, F.; L. Wiedeman; V. A. Apkarian (February 23, 1989). “Photoinduced harpoon reactions as a probe of condensed-phase dynamics: iodine chloride in liquid and solid xenon”. Journal of Physical Chemistry 93 (4): 1267–1272. doi:10.1021/j100341a020. 
  6. ^ Skowronek, S.; J. B. Jiméne; A. González Ureña (8 July 1999). “Resonances in the Ba...FCH3 + hν → BaF + CH3 reaction probability”. Journal of Chemical Physics 111 (4): 460–463. Bibcode: 1999JChPh.111..460S. doi:10.1063/1.479326. 
  7. ^ Wiskerke, A. E.; S. Stolte; H. J. Loesch; R. D. Levine (2000). “K + CH3I → KI + CH3 revisited: the total reaction cross section and its energy and orientation dependence. A case study of an intermolecular electron transfer”. Physical Chemistry Chemical Physics 2 (4): 757–767. Bibcode: 2000PCCP....2..757W. doi:10.1039/a907701d. 
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