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ε-カプロラクタム

ε-カプロラクタム（イプシロン カプロラクタム、ε-Caprolactam) はアミド、ラクタムの一種。分子式は C6H11NO、分子量は 113.16で、融点 69 ℃、沸点 267 ℃。別名 2-ケトヘキサメチレンイミン、2-オキソヘキサメチレンイミン、アミノカプロン酸ラクタム。ヘキサンの両端がアミド結合でつながった構造をしている。6-ナイロンの原料として知られる。

Ε-カプロラクタム
IUPAC名

Azepan-2-one

別称
1-Aza-2-cycloheptanone, 2-Azacycloheptanone, Capron PK4, Cyclohexanone iso-oxime, Extrom 6N, Hexahydro-2-azepinone, Hexahydro-2H-azepin-2-one (9CI), Hexanolactame
識別情報
CAS登録番号 105-60-2 チェック
PubChem 7768
ChemSpider 7480 チェック
EC番号 203-313-2
KEGG C06593 チェック
ChEMBL CHEMBL276218 チェック
特性
化学式 C6H11NO
モル質量 113.16 g/mol
外観 白色の固体
密度 1,01 g/cm3
融点

68 °C

沸点

136-138 °C @ 10 mm Hg

水への溶解度 820 g/L (20 °C)
危険性
Rフレーズ R20, R22, R36/37/38
引火点 125 °C
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

性質編集

白色で吸湿性の薄片または結晶で、水に溶けやすい。加熱や燃焼により分解して窒素酸化物、アンモニアなどを生じる。 強酸化剤と激しく反応する。加水分解するとε-アミノカプロン酸となる。

2020年2月現在、国際がん研究機関(IARC)によるIARC発がん性対象一覧で「Group4（ヒトに対する発癌性がおそらくない）」に分類されている唯一の化合物。

住友化学らの工業的な合成方法編集

  1. シクロヘキサンの酸化により得られたシクロヘキサノンを、ヒドロキシルアミン硫酸塩を用いてシクロヘキサノンオキシムに変換し、その後、発煙硫酸によってベックマン転位させて合成する。
    オキシム化、ベックマン転移いずれの段階でも大量の硫酸アンモニウムを副生する。その副生量はカプロラクタムの量よりも多く(1.6倍以上)、非効率である。
     
  2. チタノシリケートゼオライトのTS-1触媒（チタンおよびケイ素からなる[1]）により、過酸化水素、アンモニアをシクロヘキサノンに反応させ、シクロヘキサノンオキシムを得る。次に、ハイシリカMFIゼオライト触媒を用いて気相ベックマン転位を行うことで、目的物のカプロラクタムが得られる。
    前段の反応はエニケム社により開発され、後段の反応は住友化学により開発された。全く硫酸アンモニウムを副生しない触媒的な合成法として、高く評価されている。本法は2003年に住友化学により工業化され、また気相ベックマン転位法に関し、2003年度グリーン・サステイナブル ケミストリー(GSC)賞経済産業大臣賞を受賞した。なお、ハイシリカゼオライトは名前の通り、アルミナをほとんど含まず、酸点をほとんど有していない。またアルミナの比率が高いゼオライトは、本反応にあまり有効ではない。従って、その酸触媒作用機構には興味が持たれている。
  3. NHPI（N-ヒドロキシフタルイミド）触媒と亜硝酸第3級ブチルを用いたラジカル反応により、シクロヘキサンをニトロソシクロヘキサンに変換し、これをアミンと反応させてシクロヘキサノンオキシムとしたのち、塩化シアヌル触媒によりベックマン転移させてカプロラクタムを得る[2]。従来は有害な塩化ニトロシルを使う必要があり、生成したシクロヘキサノンオキシムも塩酸塩となってしまって効率が悪いという問題点があった[3]が、この方法では硫酸アンモニウムなどの不要な廃棄物がほとんど発生しないうえ、ワンポット合成であるため全収率は約75%に達する。

その他の合成法編集

合成法1編集

シクロヘキサンはNOCLの存在下（O＝NClと書かれる場合もある）で光によりニトロソベンゼンになる（光ニトロソ化法）。このニトロソベンゼンを水素化させたもの（シクロヘキサンオキシム）が、さらに硫酸H2SO4を触媒としてベックマン転移[4]によってε-カプロラクタムになる[5]。

合成法2編集

シクロヘキサノンとヒドロキシルアミンを反応させ、シクロヘキサンオキシムが得られる。これを硫酸を触媒として加熱させるとベックマン転移が起きてε-カプロラクタムになる[6][7]。

用途編集

 
カプロラクタムの開環重合

カプロラクタムは開環重合によりナイロン6となる。その世界需要の約6割が繊維用途、約4割が樹脂用途となる。繊維用途はほぼ同率で衣料用繊維、タイヤコード、カーペット用となる。樹脂用途は約3⁄4がエンジニアリングプラスチック用、1⁄4がフィルム用となる。

脚注編集

  1. ^ 『住友化学の新しいε-カプロラクタム製造技術』、2001年、 2019年10月11日に閲覧
  2. ^ カプロラクタムをワンポットで合成できる新技術を開発、関西大学総合企画室広報課、2006年3月22日号、2016年12月10日閲覧
  3. ^ 関大グループ、カプロラクタムの新製法開発、chem-station、2006年4月15日、2016年12月10日閲覧
  4. ^ 大嶌幸一郎ほか『化学マスター講座 有機化学』、丸善株式会社、平成22年11月30日 発行、214ページ
  5. ^ 荒井貞夫『工学のための有機化学』、サイエンス社、2014年12月10日 新訂 第1版、51ページ、ページ下部の図
  6. ^ 山口良平ほか『ベーシック有機化学』、化学同人、2015年3月1日 第2版 第6刷、165ページおよび166ページ、
  7. ^ 大嶌幸一郎ほか『化学マスター講座 有機化学』、丸善株式会社、平成22年11月30日 発行、282ページ

関連項目編集

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