ε-カプロラクタム

ε-カプロラクタム(イプシロン カプロラクタム、ε-Caprolactam) はアミドラクタムの一種。分子式は C6H11NO、分子量は 113.16で、融点 69 ℃、沸点 267 ℃。別名 2-ケトヘキサメチレンイミン2-オキソヘキサメチレンイミンアミノカプロン酸ラクタムヘキサンの両端がアミド結合でつながった構造をしている。6-ナイロンの原料として知られる。

Ε-カプロラクタム
識別情報
CAS登録番号 105-60-2 チェック
PubChem 7768
ChemSpider 7480 チェック
EC番号 203-313-2
KEGG C06593 チェック
ChEMBL CHEMBL276218 チェック
特性
化学式 C6H11NO
モル質量 113.16 g/mol
外観 白色の固体
密度 1,01 g/cm3
融点

68 °C

沸点

136-138 °C @ 10 mm Hg

への溶解度 820 g/L (20 °C)
危険性
Rフレーズ R20, R22, R36/37/38
引火点 125 °C
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

性質編集

白色で吸湿性の薄片または結晶で、に溶けやすい。加熱や燃焼により分解して窒素酸化物アンモニアなどを生じる。 強酸化剤と激しく反応する。加水分解するとε-アミノカプロン酸となる。

2019年の改訂で、国際がん研究機関(IARC)によるIARC発がん性対象一覧で「Group3(ヒトに対する発がん性については分類できない)」に分類されている[1]

合成方法編集

ε-カプロラクタムの合成は、ベンゼン又はフェノールを出発物質として行われる。光ニトロソ化法を除き、まずシクロヘキサノンを合成し、これをシクロヘキサノンオキシムに変換する。光ニトロソ化法は、ニトロソベンゼンを合成し、これをシクロヘキサノンオキシムに変換する[2][3]。いずれの合成法においてもシクロヘキサノンオキシムのベックマン転移によりε-カプロラクタムが得られる。

シクロヘキサノンの合成法編集

  1. ベンゼンからのシクロヘキサノンの合成は、ベンゼンを水素化して得られたシクロヘキサン酸化する方法、ベンゼンを部分水素化して得られたシクロヘキセンとし、これを水和反応でシクロヘキサノールとした後、脱水素してシクロヘキサノンを得る方法がある[4]
  2. ベンゼンからのシクロヘキサノンの合成は、水素化により直接シクロヘキサノンを合成する[4]

シクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムの合成法編集

  1. シクロヘキサン酸化により得られたシクロヘキサノンを、ヒドロキシルアミン硫酸塩を用いてシクロヘキサノンオキシムに変換する。ヒドロキシルアミンの製造には古典的なRaschig 法、NO 還元法(BASF)、HPO 法(DSM)の 3 法がある。Raschig 法は亜硝酸アンモニウムをSO2で還元してジスルフォネートとし、次いで加水分解してヒドロキシルアミン硫酸塩とする方法である。この方法では、大量の硫酸アンモニウムが副生してその量はカプロラクタムに対して重量比で 2.3 倍に達する。NO 還元法ではアンモニアを酸素で酸化して NO とし、これを硫酸水溶液中でPt/C 系触媒により水添することによってヒドロキシルアミンの硫酸塩が製造される。この工程ではカプロラクタムに対して0.7 重量倍の硫酸アンモニウムが副生する。HPO 法(DSM)では、リン酸/硝酸アンモニウム緩衝液中で硝酸イオンを Pd 触媒の存在下で水素還元してヒドロキシルアミンとするもので、硫酸アンモニウムを全く副生しない。
  2. ヒドロキシルアミンを使用しない合成法として、エニケム社によりチタノシリケートゼオライトのTS-1触媒(チタンおよびケイ素からなる[4])により、過酸化水素アンモニアをシクロヘキサノンに反応させ、シクロヘキサノンオキシムを得る方法開発された。
  3. ヒドロキシルアミンを使用しない合成法として、NHPI(N-ヒドロキシフタルイミド)触媒と亜硝酸第3級ブチルを用いたラジカル反応により、シクロヘキサンをニトロソシクロヘキサンに変換し、これをアミンと反応させてシクロヘキサノンオキシムとする方法が開発された[5]。この方法では次段階のベックマン転移を、塩化シアヌル触媒によ行、ワンポット合成であるため全収率は約75%に達する。

光ニトロソ化法によるベンゼンからシクロヘキサンオキシムの合成法編集

シクロヘキサンをNOCLの存在下(O=NClと書かれる場合もある)で光によりニトロソベンゼンとし(光ニトロソ化法)。このニトロソベンゼンを水素化させてシクロヘキサンオキシムを得る[6]によってε-カプロラクタムになる[7]。この方法はPNC法と略され、また東レが実用化しているため東レ法とも呼ばれる。

ベックマン転位編集

  1. シクロヘキサノンオキシムのベックマン転移は、発煙硫酸によって行われていた。この方法は、反応に使用した硫酸をアンモニアで中和するためカプロラクタム 1トンあたり約 1.7 トンの硫酸アンモニウムを副生する[4]
  2. 発煙硫酸を使用しない方法として、ハイシリカMFIゼオライト触媒を用いて気相ベックマン転位を行うことで、目的物のカプロラクタムが得る方法が住友化学により開発された。全く硫酸アンモニウムを副生しない触媒的な合成法として、高く評価されている。本法は2003年に住友化学により工業化され、また気相ベックマン転位法に関し、2003年度グリーン・サステイナブル ケミストリー(GSC)賞経済産業大臣賞を受賞した。なお、ハイシリカゼオライトは名前の通り、アルミナをほとんど含まず、酸点をほとんど有していない。またアルミナの比率が高いゼオライトは、本反応にあまり有効ではない。従って、その酸触媒作用機構には興味が持たれている。
  3. 発煙硫酸を使用しない方法として、塩化シアヌル触媒によりベックマン転移させてカプロラクタムを得る方法が開発されている[5]方法も開発された。従来は有害な塩化ニトロシルを使う必要があり、生成したシクロヘキサノンオキシムも塩酸塩となってしまって効率が悪いという問題点があった[8]が、この方法では硫酸アンモニウムなどの不要な廃棄物がほとんど発生しないうえ、シクロヘキサンをからシクロヘキサノンオキシムとしさらにベックマン転移までワンポット合成であるため全収率は約75%に達する。

用途編集

 
カプロラクタムの開環重合

カプロラクタムは開環重合によりナイロン6となる。その世界需要の約6割が繊維用途、約4割が樹脂用途となる。繊維用途はほぼ同率で衣料用繊維、タイヤコード、カーペット用となる。樹脂用途は約34エンジニアリングプラスチック用、14フィルム用となる。

脚注編集

  1. ^ List of Classifications
  2. ^ 山口良平ほか『ベーシック有機化学』、化学同人、2015年3月1日 第2版 第6刷、165ページおよび166ページ、
  3. ^ 大嶌幸一郎ほか『化学マスター講座 有機化学』、丸善株式会社、平成22年11月30日 発行、282ページ
  4. ^ a b c d 『住友化学の新しいε-カプロラクタム製造技術』、2001年、 2019年10月11日に閲覧
  5. ^ a b カプロラクタムをワンポットで合成できる新技術を開発、関西大学総合企画室広報課、2006年3月22日号、2016年12月10日閲覧
  6. ^ 大嶌幸一郎ほか『化学マスター講座 有機化学』、丸善株式会社、平成22年11月30日 発行、214ページ
  7. ^ 荒井貞夫『工学のための有機化学』、サイエンス社、2014年12月10日 新訂 第1版、51ページ、ページ下部の図
  8. ^ 関大グループ、カプロラクタムの新製法開発、chem-station、2006年4月15日、2016年12月10日閲覧

関連項目編集