二フッ化キセノン

二フッ化キセノン
	IUPAC名フッ化キセノン(II)
識別情報
CAS登録番号	13709-36-9
	SMILES FXeF;
特性
化学式	XeF2
モル質量	169.2968 g mol−1
外観	湿気に敏感な白色の固体
密度	4.32 g cm−3, 固体
沸点	114 ℃
水への溶解度	加水分解; 0.042 g/100mL @ 999℃
蒸気圧	5.2 kPa
構造
結晶構造	線形平行
分子の形	直線形
双極子モーメント	0 D
危険性
主な危険性	爆発性、腐食性、毒性
関連する物質
関連するキセノン化合物、フッ化物	XeF4, XeO3, KrF2, BeF2, OF2
	特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

二フッ化キセノン（にフッかキセノン、Xenon difluoride、XeF₂）は、キセノン化合物でもっとも安定なものの1つであり、強力なフッ化剤である。大部分の共有結合性無機フッ化物のように水分に敏感である。高密度の白色結晶で、光や水に接すると分解する。不快臭を持つが、蒸気圧は低い (Weeks, 1966)。分子構造は直線形である。 550 cm^-1 と 556 cm^-1 に特徴的な赤外線吸収のダブレットを示す。市販品が入手可能。

合成

二フッ化キセノンは加圧条件下300℃でキセノンと二フッ化酸素をニッケルチューブ中で化合させることで初めて作られた。現在、二フッ化キセノンはキセノンとフッ素から作ることが可能である。

合成は単純な反応式 Xe + F₂ → XeF₂ で進行し、反応を進めるには熱、放射線または電気放電を必要とする。生成するのは気体であるが、-30℃で液化させることができる。それは分留、またはバキュームラインによる選択的液化によって精製される。

XeF₂ の合成法はアルゴンヌ国立研究所の Weeks、Cherwick、Matheson によって1962年に報告された。彼らはサファイア窓とオールニッケルシステムを使った。低圧条件下、紫外線を照射することにより Xe と F₂ ガスを等量反応させると XeF₂ が得られる^[1]。1968年にWilliamson は、大気圧条件下かつパイレックス製のガラスフラスコ内で単なる太陽光に当てただけでも合成できると報告した^[2]。曇りの日でも合成できる^[2]^:150。

先の合成では、反応に使う F₂ は HF を除く為に精製されたが、Šmalc と Lutar はこのステップを飛ばすと反応速度がもとの4倍になることを発見した。

錯体化学

AsF₆ が付随するとき、XeF₂ は配位錯体の配位子となることができる。その例の一つにフッ化水素溶液中での反応がある。

{\ce {Mg(AsF6)2\ + 4 XeF2 ->\ [Mg(XeF2)4](AsF6)2}}

結晶解析から、マグネシウムには6個のフッ素原子が配位していることが示された。フッ素の4つは4つの XeF₂ 配位子、他の2つのフッ素は cis AsF₆ 配位子に由来すると考えられる。単純な反応は、

{\ce {Mg(AsF6)2\ + 2 XeF2 ->\ [Mg(XeF2)2](AsF6)2}}

この生成物の結晶構造では、マグネシウムは八面体配位、XeF₂ 配位子はアキシアル、AsF₆ 配位子はエカトリアルに位置する。

多くの ${\ce {[M^+(XeF2)n](AF6)x}}$ 形成の反応から M が Ca, Sr, Ba, Pb, Ag, La, Nd、そして、A が As, Sb, P のものが観測された。

XeF₂ のフッ素が金属に単独配位した化合物の反応は、

{\ce {2Ca(AsF6)2\ + 9XeF2 -> Ca2(XeF2)9(AsF6)4}}

この反応は大過剰の XeF₂ を必要とする。その塩は、Ca イオンの1/2が XeF₂ 由来のフッ素原子に配位しており、一方別の Ca イオンの配位圏は XeF₂ と AsF₆ の両方の配位子が支えている構造をしている。

フッ素化反応

酸化的フッ素化

無機の酸化的フッ素化の例

{\ce {Ph3TeF\ + XeF2 -> Ph3TeF3\ + Xe}}

還元的フッ素化

還元的フッ素化の例

{\ce {2CrO2F2\ + XeF2 -> 2CrOF3\ + Xe\ +O2}}

芳香族化合物のフッ素化

アルケンのフッ素化

脱炭酸

二フッ化キセノンはカルボン酸を対応するフルオロアルカンに変える。このとき酸化的な脱炭酸が起こる。

{\ce {RCO2H\ + XeF2 -> RF\ + CO2\ + Xe\ + HF}}

出典

^ Weeks, J.; Matheson, M.; Chernick, C., (1962). “Photochemical Preparation of Xenon Difluoride" Photochemical Preparation of Xenon Difluoride”. J. Am. Chem. Soc. 84 (23): 4612–4613. doi:10.1021/ja00882a063.
^ ^a ^b Williamson, Stanley M.; Sladky, Friedrich O.; Bartlett, Neil (1968). “Part 5 : Chapter Five FLUORINE COMPOUNDS” (英語). Inorganic Syntheses. 11. McGraw-Hill. pp. 147-151. doi:10.1002/9780470132425.ch31. ISBN 9780470132425

参考文献

Tius, M. A., Tetrahedron, Volume 51, Issue 24, 12 June 1995, Pages 6605-6634 , Xenon Difluoride in Synthesis. A good review.

Taylor, S.; Kotoris, C.; Hum, G., (1999). “Recent Advances in Electrophilic Fluorination”. Tetrahedron 55 (43): 12431–12477. doi:10.1016/S0040-4020(99)00748-6. A review of fluorination in general.

Weeks, J.; Matheson, M., "Xenon Difluoride", Inorganic Syntheses (8) 1966

Šmalc, A.; Lutar, K., "Xenon Difluoride (Modification)", Inorganic Syntheses (29) 1992

Tramšek, M.; Benkič, P.; Žemva, B., Inorg. Chem., 43 (2), 699 -703, (2004) "First Compounds of Magnesium with XeF₂"

Tramšek, M.; Benkič, P.; Žemva, B., Angewandte Chemie International Edition, 43, (2), 3456 (2004) "The First Compound Containing a Metal Center in a Homoleptic Environment of XeF₂ Molecules"

Greenwood, N.; Earnshaw, A.,Chemistry of the Elements Second Edition, p. 894 1997

D. F. Halpem, "Xenon(II) Fluoride" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York.