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当初は[[フランス王国|フランス]]王[[ルイ16世 (フランス王)|ルイ16世]]との縁組みが考えられていたが、ナポリ王と婚約していたすぐ上の姉[[マリア・ヨーゼファ・フォン・エスターライヒ (1751-1767)|マリア・ヨーゼファ]]が結婚直前に急死したため、急遽カロリーナがナポリへ嫁ぐことになった。突然の結婚に、同じ部屋で暮らし非常に親しかった妹[[マリー・アントワネット|マリア・アントニア]](マリー・アントワネット)は大変悲しんだという。
 
粗暴で暗愚な夫に代わって政治の実権を握った。長きにわたって続いたスペインからの政治的干渉から解き放ち、前国王時代から代わり政治を牛耳っていた[[ベルナルド・タヌッチ|タヌッチ]]を追放、兄[[レオポルト2世 (神聖ローマ皇帝)|レオポルト2世]]にならい[[士官学校]]を作り、軍隊の再編をしている。また子にも多く恵まれ、母マリア・テレジアに最も似た人生を送った。軽率なマリア・アントニアではなくマリア・カロリーナが当初の予定通りフランス王妃となっていたら、歴史は大きく異なっていたと言われている。
 
[[フランス革命]]が起こると、革命側の市民たちに同情を寄せていたが、1793年のルイ16世と妹マリー・アントワネットの処刑後、態度を硬化させた。それまではナポリ国内における[[フリーメイソン]]活動にも力を貸しており、ナポリには女性が加入できる団体もあったという。マリア・カロリーナとフェルディナンドは震え上がり、彼女は妻に甘い夫を動かしてナポリ・シチリア合同軍を組織させ、フランス革命軍との戦いに転じた。
1799年はじめ、[[ナポリ]]で革命が起こり、共和制が成立した。6月に国王派が巻き返し、フェルディナンドは実権を回復した。[[イギリス]]艦隊が入る前に国王は[[ホレーショ・ネルソン]]提督と同盟を成立させており、条件付き降伏を飲んだ共和派は多くが無事にフランスへ亡命した。しかし、国内にとどまる共和派に対して国王夫妻は情け容赦なく弾圧し、数千人の共和派が捕らえられて処刑された。
 
1806年、フェルディナンドは[[ナポレオン・ボナパルト]]により退位させられた。しかし、マリア・カロリーナは1812年まで実権を握り続け、退位した夫が摂政に任命した[[フランチェスコ1世 (両シチリア王)|フランチェスコ]]王子(のちの両シチリア王)をも自分の影響下に置こうとしたが、ナポリを追放された。シチリアへ移動するよう命令されたが、それを断り故国[[オーストリア]]への亡命を余儀なくされた。妹の処刑や[[ヴェスヴィオ]]の噴火、ナポリ追放で精神的肉体的に弱ったマリア・カロリーナは[[アヘン]]を常用するようになっていた。晩年は家族から疎まれる存在となりウイーンにて病死した。
 
==子女==
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