「旋光」の版間の差分

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'''旋光'''(せんこう,optical rotation)とは、[[直線偏光]]がある物質中を通過した際に回転する現象である。この性質を示す物質や化合物は'''旋光性'''あるいは'''光学活性'''を持つ、と言われる。[[不斉]]な分子([[糖]]など)の溶液や、偏極面を持つ結晶([[水晶]])などの固体、偏極したスピンをもつ気体原子・分子で起こる。糖化学ではシロップの濃度を求めるのに、光学では[[偏光]]<ref>光は、進行方向に対し互いに直行する2つの面内を電場と磁場が同位相で正弦曲線を描いて進行している。今電場のみを考えると、自然光線では電場の進行波が進行方向を含むあらゆる方向の面に対称的に分布している。もし分布が対称的でない場合には、その光は偏光しているという</ref>の操作に、化学では溶液中の基質の性質を検討するのに、医学においては[[糖尿病]]患者の血中糖濃度を測定するのに用いられる。
 
==原理==
 
==旋光計==
旋光度を測る際、光源と偏光子、計測対象である物質を容れる資料セルに検光子そして'''旋光計'''(polarimeter)が用いられる。波でもある光はあらゆる方向に振動しているのでそのまま旋光計に通してもどのくらい傾いたのか、いやそもそも旋光が起こったのかどうかもはっきりしない。光を偏光子(フィルター)に当てると特定の面内に振動している光のみが通り、他は遮断される。この光を平面偏光と呼ぶが、光学活性体の入った資料セルに辿り着くと平面偏光はまるで横から力を加えられたように回転する。まるで風に当てられてくるくる回る風車の刃のように回転する平面偏光は資料セルを通過したのち検光子にぶつかる。偏光子を通った後も光はあらゆる方向に分散してしまっているが、検光子を通過する光の強度を測定することで旋光度を測量できる。検光子は実はフィルターであり回転している。分光したといっても偏光子の指定する面とつながる面の強度が最も強いので、回転しているフィルターを通過した光が最も強度の高かった時の、検光子のどれぐらい傾いていたかを測る<ref>実際には旋光計が測っているのは透過光の強度が最小の時の暗位置である。それに90度加えることで実測旋光度を明らかにする</ref>ことで光がどの程度回転させられたか解明できる。
==比旋光度==
旋光の由来は[[原子核|核]]や結合に存在する電子の[[電場]]への干渉である。そのため物質の構造に旋光度は影響を受け、事実旋光度は試料セル<ref>実験対象である光学活性物質を溶媒に混ぜて、その混合物に平面偏光を照射して旋光度の測定を行う(もちろん純物質で扱うこともある)。試料セルはその混合物の入れ物であり、偏光子を通った平面偏光以外の光を遮断している</ref>の長さ_<math>\,l</math>_<ref>要するに、試料セル内での光の進行経路の距離</ref>と溶媒とその濃度_<math>\,c</math>、入射光<ref>旋光度の測定実験において、光源の発した光は偏光子と分類される物質を通ってから試料セルに入射するので試料セルを通ろうとする平面偏光は偏光子に属する物質透過した入射であとも言え</ref>の波長_<math>\,\lambda </math>_および温度_<math>\,t</math>_を一定にして物質ごとに測定すると、そのときの''実測旋光度''(observed optical rotation)_<math>\,\alpha </math>_は各物質ごとに定められていることがわかる。とはいえ実測旋光度は上で述べ連ねた種種の要素たちに依存するため、混乱を避けるために標準の旋光度(['''比旋光度'''(specific rotation)]_<math>[\,\alpha]</math>_は下のように定義されている。
:<math>\,[\alpha]_\lambda^t=\frac{\alpha}{l \cdot c}</math>
比旋光度の次元は<math>\,deg\,cm^2/g</math>で、単位は(_<math>\,l=1\,\,m=10\,\,cm</math>_なので)<math>\,10^{-1}\,deg\,cm^2/g</math>_である。実測旋光度は度単位で表すのに対し、比旋光度の単位は長ったらしいので、通常_<math>[\,\alpha ]</math>_を無単位で表すことが多い。また、溶解度に関する実際的な理由により_<math>\,c</math>_を_<math>100\,mL</math>_中の溶質のグラム数で記載している文献もある。その場合、実測旋光度は100倍されている。
で表す。
 
以下に光学活性体の比旋光度<math>[\,\alpha]_D^{25}</math>を示す<ref>。[[ハロアルカン]]は純液状態で、[[カルボン酸]]は水溶液中で測定した値</ref><ref>ボルハルトショアー現代有機化学(第4版)[上](曽根良助 2004年4月発刊)のP193より</ref>。
:<math>\,(-)</math>-<math>\,2</math>-ブロモ[[ブタン]]
:<math>\,-23.1</math>
:<math>\,(+)</math>-<math>\,2</math>-ブロモブタン
:<math>\,+23.1</math>
:<math>\,(+)</math>-<math>\,2</math>-アミノ[[プロパン酸]][<math>\,(+)</math>-[[アラニン]]]
:<math>\,+8.5</math>
:<math>\,(-)</math>-<math>\,2</math>-ヒドロキシプロパン酸[<math>\,(-)</math>-[[乳酸]]]
:<math>\,+3.8</math>
 
==ラセミ体==
[[エナンチオマー]]同士は平面偏光を同じ大きさだけ逆方向に回転させる(この違いを符号で表す)。したがって1:1のエナンチオマーの混合物は旋光性を示さないため光学不活性といえる。このような等量混合物を'''ラセミ体'''(racemate)あるいは'''ラセミ混合物'''(racemic mixture)という。もし一方のエナンチオマーが、もう一方のエナンチオマーに変化しながら平衡に達するならば、こう課程をラセミ化(racemization)という。たとえば、比旋光度の項で示した<math>\,(+)</math>-アラニンのような光学活性酸は、化石の中で第三級C-H結合が開裂することにより非常にゆっくりとラセミ化し、その結果、光学活性が減少することが分かっている
 
昔は個々の結晶がどちらか一方のエナンチオマーから成るラセミ体の結晶を[現在では'''コングロメレート'''(conglomerate)と呼ぶ]のことを「ラセミ混合物」と呼んだが、現在では「ラセミ混合物」は「ラセミ体」と同じ意味で使われる。なお、個々の結晶が等モルのエナンチオマー対の分子化合物からなるラセミ体の結晶をコングロメレートと区別して'''ラセミ化合物'''(racemic compound、昔はracemateとも)と呼ぶ。
 
もし一方のエナンチオマーが、もう一方のエナンチオマーに変化しながら平衡に達するならば、こう課程を'''ラセミ化'''(racemization)という。たとえば、比旋光度の項で示した<math>\,(+)</math>-[[アラニン]]のような光学活性酸は、化石の中で第三級C-H結合が[[ヘテロリシス開裂|開裂]]することにより非常にゆっくりとラセミ化し、その結果、光学活性が減少することが分かっている。
 
==光学純度==
{{main|鏡像体過剰率}}
'''光学純度'''とは、符号はともかく純粋なエナンチオマーに比べてその光学活性体はどのくらいの比旋光度を示すかをパーセンテージで表した数値である。
 
エナンチオマーの等量混合物は光学不活性であることはすぐ上のラセミ体の項で述べた。エナンチオマーの混合物でも互いの量が異なる場合に限り光学活性は観測される。ゆえに、比旋光度が判っていれば、実測旋光度から混合物の組成を求めることができる。例えば、ある化石から取り出した<math>\,(+)</math>-[[アラニン]]の溶液が+4.255(すなわち純粋なエナンチオマーの半分の比旋光度)のしか示さなかったとすると、その資料の50%は純粋な右旋性エナンチオマーであり、残りの50%はラセミ体であると判る。ラセミ体であるということは、その部分にはエナンチオマーが同量ずつ混じっているということであるから、下の図で示すように(+)異性体が75%、(-)異性体が25%の比率であることが判明する。
:<math>\boxplus \boxplus </math>  50% (+)
:<math>\boxplus \boxminus </math>  50% ラセミ体
::<math>\,\Box </math>はそれぞれ試料全体の50%を表している。測定される旋光度は純粋な(+)エナンチオマーの50%
このとき、光学活性を示すエナンチオマーの比率を'''エナンチオマー過剰率'''(enantiomer excess)という。この場合、エナンチオマー過剰率は50%である。
 
25%の(-)体は同じ量の(+)体による旋光を打ち消すので、この混合物は50%(すなわち75%-25%)の''光学純度''と表現される。
 
==利用される分野==
溶液中の純物質の場合、色と経路長が一定で比旋光度が分かっているならば、観測された旋光度から濃度を求めることができる。このため旋光計は糖シロップの商業取引の際の重要な装置となっている。また、化学においては、光学活性な化合物を[[不斉合成]]した際、得られた生成物の[[鏡像体過剰率|光学純度]]を決定するための方法の1つとして用いられる。
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