「ウッドワード・ホフマン則」の版間の差分
削除された内容 追加された内容
m 校正 |
|||
1行目:
'''ウッドワード・ホフマン則'''
その内容から'''軌道対称性保存則'''とも呼ばれる。
1965年に[[ロバート・バーンズ・ウッドワード]] (Robert Burns Woodward) と[[ロアルド・ホフマン]] (Roald Hoffmann) によって発表された。
ウッドワード・ホフマン則は「反応の前後において反応に関与する[[電子]]の所属する[[分子軌道]]の対称性は保存される」と主張する。これによって様々なペリ環状反応が起こりうるか
==対称許容と対称禁制==
[[エチレン]]
この反応においてはエチレンの2つの π
また、同時に対応する π
よってこれらに属する電子が反応に関与する電子である。
14行目:
これを表す図を'''軌道相関図'''という。
軌道相関図を描くには反応系と生成系について分子軌道を描き、対称性の同じものを軌道のエネルギーの低い順に結びつけていく。
このようにして軌道相関図を描くと切断された2つの π 軌道のうち1つは σ 軌道に、もう1つは σ
[[基底状態]]のエチレンにおいては2つの π
ウッドワード・ホフマン則によれば「反応の前後において反応に関与する[[電子]]の所属する[[分子軌道]]の対称性は保存される」から、反応前に2つの π 軌道にあった電子は反応後に1つの σ 軌道と σ
π 軌道にあった電子は π
このようにして基底状態のエチレン同士が反応した場合、σ 軌道と σ
2電子励起状態のエネルギーは熱的に供給するには大きすぎるため、[[活性化エネルギー]]の障壁を越えられず反応は起こらない。
このように反応系と生成系の軌道の対称性によって起こらない反応を'''対称禁制'''であるという。
一方、片方のエチレンが1電子[[励起状態]]、もう片方のエチレンが基底状態にある場合を考える。
この場合、2つの π 軌道に3つの π 電子が、1つの π
反応前に2つの π 軌道にあった電子は反応後に1つの σ 軌道と σ
一方 π
このようにして1電子励起状態のエチレンと基底状態のエチレンが反応した場合、σ 軌道に3つの電子、σ
この励起状態分のエネルギーは最初に片方のエチレンを1電子励起状態にする
そのため活性化エネルギーの障壁を越えて反応が可能となる。
このように軌道の対称性の点からは起こることが許されている反応は'''対称許容'''であるという。
34行目:
==スプラ面型とアンタラ面型==
1,3-ペンタジエンにおいて5位の水素が1位の炭素上に転位するような[[シグマトロピー転位]]を考える。
この時、反応の仕方としては水素が1,3-ペンタジエンの π 軌道の節面に対して最初に存在したのと同じ側の面内で移動するタイプの反応と節面をはさんで反対側の面へ移動するタイプの反応が考えられる。
軌道相関図を描いてみると基底状態においては前者は対称許容であり、後者は対称禁制であることがわかる。
このように同じ分子の反応であっても軌道の空間的な相互作用の仕方によって対称許容となったり対称禁制となったりする。
40行目:
ウッドワードらは、この相互作用の仕方を以下のような用語によって指定することを提唱した。
*π 軌道についてはその節面に対して一方の側だけで他の軌道と相互作用する場合'''スプラ面型''' (suprafaicial)、両方の側だけで相互作用する場合'''アンタラ面型''' (antarafacial) という。
*σ 軌道については、その結合の内部同士または外部同士のローブで他の軌道と相互作用する場合スプラ面型、内部と外部両方のローブで相互作用する場合アンタラ面型という。
*孤立電子対の軌道については、一方のローブだけで他の軌道と相互作用する場合にはスプラ面型、両方のローブで他の軌道と相互作用する場合にはアンタラ面型という。
そして、ウッドワードらはこれらの指定の仕方を用いると以下の場合に限って反応が対称許容となることを示した。
*[[基底状態]]
*1電子[[励起状態]]
例えばエチレン2分子からシクロブタンができる反応においては、電子数2の π 軌道2つが反応に関与している。
立体的にアンタラ面型の相互作用は起こら
そのためこの反応は光反応において対称許容である。
また、1,3-ペンタジエンのシグマトロピー転位では4電子のジエン部分の π 軌道と2電子の転位する水素と炭素との σ 結合が関与している。
水素が π 軌道の節面に対して最初に存在したのと同じ側の面内で移動する場合、ジエン部分の π 軌道も炭素と水素の σ 軌道もスプラ面型に関与する。
逆に水素が π 軌道の節面に対して最初に存在したのと同じ側の面内で移動する場合、ジエン部分の π 軌道はアンタラ面型、炭素と水素の σ 軌道はスプラ型に関与する。
▲[[ホフマン則]]('''Hofmann''' rule)は、[[ホフマン脱離]]の生成物の選択性を予測するもので、ウッドワード・ホフマン則とは関係ない。
== 関連項目 ==
68 ⟶ 67行目:
[[Category:化学|うつとわとほふまんそく]]
[[en:Woodward-Hoffmann rules]]
|