「ウッドワード・ホフマン則」の版間の差分

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[[Image:Woodward-Hoffman rule orbital diagram 1 ethylene exited.png|thumb|225px|1電子励起状態の軌道相関図]]
[[エチレン]]2分子が [2+2] [[環化付加反応]]により[[シクロブタン]]を生成する反応について考える。
この反応においてはエチレンの2つの ππ 結合が切断され、2つの σσ 結合が生成する。
また、同時に対応する ππ* 結合が切断され、σσ* 結合も形成される。
よってこれらに属する電子が反応に関与する電子である。
 
これを表す図を'''軌道相関図'''という。
軌道相関図を描くには反応系と生成系について分子軌道を描き、対称性の同じものを軌道のエネルギーの低い順に結びつけていく。
このようにして軌道相関図を描くと切断された2つの ππ 軌道のうち1つは σσ 軌道に、もう1つは σσ* 軌道になることが分かる。
 
[[基底状態]]のエチレンにおいては2つの ππ 結合に4つの ππ 電子が所属している。
ウッドワード・ホフマン則によれば「反応の前後において反応に関与する[[電子]]の所属する[[分子軌道]]の対称性は保存される」から、反応前に2つの ππ 軌道にあった電子は反応後に1つの σσ 軌道と σσ* 軌道に所属することになる。
ππ 軌道にあった電子は ππ* 軌道より生成するもう1つの σσ 軌道には移ることができない。これは軌道の対称性が異なっているからである。
このようにして基底状態のエチレン同士が反応した場合、σσ 軌道と σσ* 軌道に電子が所属した2電子励起状態の[[シクロブタン]]が生成することになる。
2電子励起状態のエネルギーは熱的に供給するには大きすぎるため、[[活性化エネルギー]]の障壁を越えられず反応は起こらない。
このように反応系と生成系の軌道の対称性によって起こらない反応を'''対称禁制'''であるという。
 
一方、片方のエチレンが1電子[[励起状態]]、もう片方のエチレンが基底状態にある場合を考える。
この場合、2つの ππ 軌道に3つの ππ 電子が、1つの ππ* 軌道に1つの ππ 電子が所属している。
反応前に2つの ππ 軌道にあった電子は反応後に1つの σσ 軌道と σσ* 軌道に所属することになる。
一方 ππ* 軌道にあった電子はもう1つの σσ 軌道に所属することになる。
このようにして1電子励起状態のエチレンと基底状態のエチレンが反応した場合、σσ 軌道に3つの電子、σσ* 軌道に1つの電子が所属した1電子励起状態の[[シクロブタン]]が生成することになる。
この励起状態分のエネルギーは最初に片方のエチレンを1電子励起状態にする(通常は光によって与えられる)エネルギーでまかなうことができる。
そのため活性化エネルギーの障壁を越えて反応が可能となる。
==スプラ面型とアンタラ面型==
1,3-ペンタジエンにおいて5位の水素が1位の炭素上に転位するような[[シグマトロピー転位]]を考える。
この時、反応の仕方としては水素が1,3-ペンタジエンの ππ 軌道の節面に対して最初に存在したのと同じ側の面内で移動するタイプの反応と節面をはさんで反対側の面へ移動するタイプの反応が考えられる。
軌道相関図を描いてみると基底状態においては前者は対称許容であり、後者は対称禁制であることがわかる。
このように同じ分子の反応であっても軌道の空間的な相互作用の仕方によって対称許容となったり対称禁制となったりする。
 
ウッドワードらは、この相互作用の仕方を以下のような用語によって指定することを提唱した。
*ππ 軌道についてはその節面に対して一方の側だけで他の軌道と相互作用する場合'''スプラ面型''' (suprafaicial)、両方の側だけで相互作用する場合'''アンタラ面型''' (antarafacial) という。
*σσ 軌道については、その結合の内部同士または外部同士のローブで他の軌道と相互作用する場合スプラ面型、内部と外部両方のローブで相互作用する場合アンタラ面型という。
*孤立電子対の軌道については、一方のローブだけで他の軌道と相互作用する場合にはスプラ面型、両方のローブで他の軌道と相互作用する場合にはアンタラ面型という。
 
*1電子[[励起状態]](光反応)におけるペリ環状反応は、電子数 4''m'' + 2 のスプラ面型に相互作用する反応要素の数と電子数 4''n'' のアンタラ面型に相互作用する反応要素の数の合計が偶数であるとき対称許容である。
 
例えばエチレン2分子からシクロブタンができる反応においては、電子数2の ππ 軌道2つが反応に関与している。
立体的にアンタラ面型の相互作用は起こらずスプラ面型に相互作用するので、電子数 4''m'' + 2 のスプラ面型に相互作用する反応要素の数は2、電子数 4''n'' のアンタラ面型に相互作用する反応要素の数は0で、よってそれらの合計は2、つまり偶数となる。
そのためこの反応は光反応において対称許容である。
 
また、1,3-ペンタジエンのシグマトロピー転位では4電子のジエン部分の ππ 軌道と2電子の転位する水素と炭素との σσ 結合が関与している。
水素が ππ 軌道の節面に対して最初に存在したのと同じ側の面内で移動する場合、ジエン部分の ππ 軌道も炭素と水素の σσ 軌道もスプラ面型に関与する。
電子数 4''m'' + 2 のスプラ面型に相互作用する反応要素の数は1、電子数 4''n'' のアンタラ面型に相互作用する反応要素の数は0で、それらの合計は1、つまり奇数となり、熱反応で対称許容となる。
逆に水素が ππ 軌道の節面に対して最初に存在したのと同じ側の面内で移動する場合、ジエン部分の ππ 軌道はアンタラ面型、炭素と水素の σσ 軌道はスプラ型に関与する。
電子数 4''m'' + 2 のスプラ面型に相互作用する反応要素の数は1、電子数 4''n'' のアンタラ面型に相互作用する反応要素の数は1で、それらの合計は2、つまり偶数となり、光反応で対称許容となる。
 
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