「二酸化硫黄」の版間の差分

二酸化硫黄は[[分子対称性|C_2v対称]]の[[折れ線形]]構造である。[[電子]]に着目すると、硫黄原子の[[酸化数|形式酸化数]]は+4、[[電荷]]は0で、5つの[[電子対]]を持っている。[[分子軌道法]]の点から見ると多くの電子対が結合に関与しており、典型的な[[超原子価化合物]]であると言われていたが、実際にはオゾン類似の比較的単純な結合構造であることが判明している。

[[硫黄酸化物]]の[[一酸化硫黄]]と二酸化硫黄のS−O結合長は、一酸化硫黄SO (148.1 pm)、二酸化硫黄SO₂ (143.1 pm) と O の数が増えるにつれて短くなっているが、酸素の[[同素体]]の[[酸素|二酸素]]と[[オゾン]]のO−O結合長は、二酸素O₂ (120.7 pm)、オゾンO₃ (127.8 pm) と長くなっている。さらに、[[結合解離エネルギー]]が一酸化硫黄と二酸化硫黄ではSO (524 kJ mol⁻¹)、SO₂ (548 kJ mol⁻¹) と大きくなっているのに対し、二酸素とオゾンではO₂ (490 kJ mol⁻¹)、O₃ (297 kJ mol⁻¹) と小さくなっている。これに関しては、オゾンの各O−O結合が1.5重結合<ref name=Greenwood>{{Greenwood&Earnshaw}} p. 700</ref>であるのに対し、二酸化硫黄の場合は[[d軌道]]の混成による超原子価構造によりS=O二重結合となっている証拠であると説明された時代もあった（現在でもその誤った説明がなされている書籍などもある）。しかしながら硫黄を含む超原子価化合物（と呼ばれていた分子）の場合、理論計算（[[自然結合軌道]]を用いる）ではd軌道の結合への寄与は無視出来る程度に小さいことが少なくとも1980年代には判明しており<ref>{{cite journal|author=Kutzelnigg, W.|title=Chemical Bonding in Higher Main Group Elements||journal=[[Angew. Chem. Int. Ed.]]|volume=23|pages= 272-295||year=1984|doi=10.1002/anie.198402721}}</ref><ref>{{cite journal|author=Reed, A. E.; Weinhold, F.|title=On the role of d orbitals in sulfur hexafluoride|journal= [[J. Am. Chem. Soc.]]|volume=108|pages= 3586-3593 |year=1986|doi=10.1021/ja00273a006}}</ref><ref>{{cite journal| author=Mezey, P. G.; Haas, E. C.|title= The propagation of basis set error and geometry optimization in ab initio calculations. A statistical analysis of the sulfur d‐orbital problem |journal=J. Chem. Phys.|volume=77|pages= 870 |year=1982|doi=10.1063/1.443903 }}</ref><ref>{{cite journal| author=Gilheany, D. G.|title=

Ylides, phosphoniumNo d Orbitals but Walsh Diagrams and Maybe Banana Bonds: Chemical Bonding in Phosphines, Phosphine Oxides, and Phosphonium Ylides|journal=Chem. Rev.|volume= 94|pages= 1339-1374 |year=1994|doi=10.1021/cr00029a008}}</ref><ref>{{cite journal|author=Dobado, J. A.; Martinez-Garcia, H.; Molina, J. M.; Sundberg, M. R.|title=Chemical Bonding in Hypervalent Molecules Revised. 3. Application of the Atoms in Molecules Theory to Y₃X−CH₂ (X = N, P, or As; Y = H or F) and H₂X−CH₂ (X = O, S, or Se) Ylides|journal=J. Am. Chem. Soc.|volume=122|pages= 1144-1149||year=2000|doi=10.1021/ja992672z}}</ref>、この解釈が誤りなのは明らかである。つまり、硫黄原子の3d軌道は結合に関与するにはエネルギー的に高すぎであり<ref name=Stefan>{{cite journal|author=Stefan, T.; Janoschek, R.|title=How relevant are S=O and P=O Double Bonds for the Description of the Acid Molecules H₂SO₃, H₂SO₄, and H₃PO₄, respectively?|journal=J. Mol. Model.| volume= 6|issue= 2|year= 2000|pages= 282–288|doi=10.1007/PL00010730}}</ref>、2本のS-O [[σ結合]]とO-S-O鎖を繋ぐ[[三中心四電子結合|三中心四電子]][[π結合]]からなるルイス構造が最適な描写である（この結果S-O結合の[[結合次数]]は1.5となる）<ref name="Greenwood"/>。近年の実験により、二酸化硫黄のS-O結合はオゾンと同じように1.5重結合であるが、電気陰性度の違いにより硫黄原子が+2価、酸素原子が−1に近くなる事による両者の間のイオン結合的な力が働き、これが加算されることで2重結合なみの結合エネルギーとなっている事が判明している<ref>{{Cite journal|author= Powers, D.; Olson, H. G.|title=Determination of S–O bond order in sulfur dioxide and dimethyl sulfite using a low‐energy particle‐accelerator technique |journal=J. Chem. Phys.|volume=73|pages= 2271 |year=1980|doi=10.1063/1.440376 }}</ref><ref>{{cite journal|author=Jürgensen, A.; Cavell, R. G.|journal=Chem. Phys.|volume=257|pages= 123 |year=2000|title=A comparison of the oxygen 1s photoabsorption spectra of SO₂ and NO₂|doi=10.1016/S0301-0104(00)00147-6}}</ref><ref>{{cite journal|author=Grabowsky, S.; Luger, P.; Buschmann, J.; Schneider, T.; Schirmeister, T.; Sobolev, A. N.; Jayatilaka, D.|title=The Significance of Ionic Bonding in Sulfur Dioxide: Bond Orders from X-ray Diffraction Data|journal=Angew. Chem. Int. Ed.|volume= 51|pages= 6776-6779 |year=2012|doi= 10.1002/anie.201200745}}</ref>。