「酢酸」の版間の差分

 

=== 酸性度 ===

 

[[File:Acetic acid deprotonation.png|thumbnail|center|375px|共鳴構造も加味した、実際の酢酸の解離。プロトンを放出したカルボニル基は、炭素と酸素全体に負電荷が分散する。上記の図では、破線で書かれている部分に負電荷が広がっている。このため、比較器安定なアニオンとして存在できる。]]

=== 酸としての反応 ===

塩基である[[炭酸カリウム]]と混合すると、中和により[[酢酸カリウム]]が生成する。これを[[単離]]し酢酸に溶かして加熱すると脱水して二酢酸カリウムとなり、200 {{℃}} 以上でさらに反応して無水酢酸と酢酸カリウムに分離する<ref name=Schorlemmer>{{cite book | author=Schorlemmer, Carl | year=1874 | title=A manual of the chemistry of the carbon compounds | publisher=Macmillan | location=London | page=137 | url=http://books.google.co.jp/books?id=Kjs3AAAAMAAJ&pg=PA137}}</ref>。

 

酢酸は[[アルミニウム]]、[[銅]]、[[銀]]、[[チタン]]、[[ジルコニウム]]を腐食しないので、これらの金属は酢酸の容器として利用できる。一方、[[鉛]]や[[ステンレス]]は酢酸によって侵される<ref name=Craig>{{cite book | author=Craig, Bruce D.; Anderson, David S. | year=1995 | title=Handbook of Corrosion Data | edition=2nd ed. | publisher=ASM International | location=Russell Township, Ohio | pages=pp. 88–89 | url=http://books.google.co.jp/books?id=KXwgAZJBWb0C&lpg=PA11&pg=RA1-PT41#v=onepage&q&f=false}}</ref>。これらのうち鉛の場合は[[酢酸鉛]]となって鉛が大量に溶出してくる恐れがあり、これを摂取すると[[鉛中毒]]の原因となり得るため危険である。また、酢酸は[[マグネシウム]]と反応して[[水素]]と[[酢酸マグネシウム]]を生じる<ref name=Xam>{{cite book | author=Jain, Rahul | year=2005 | title=Xam Idea - Science | edition=6th ed. | publisher=V. K. (India) Enterprises | location=New Delhi | page=31 | url=http://books.google.co.jp/books?id=nRLQcNzSyVAC&pg=PP41}}</ref>。

 

酢酸からのエステル合成法としては他に[[アルケン]]への[[付加反応|付加]]があり、[[ヘテロポリ酸]]を触媒として[[エチレン]]から[[酢酸エチル]]が得られる<ref name=Kozhevnikov>{{cite book | author=Kozhevnikov, Ivan V. | year=2002 | title=Catalysis by Polyoxometalates | publisher=John Wiley & Sons | location=Chichester | series=Catalysts for Fine Chemical Synthesis | volume=2 | page=178 | url=http://books.google.co.jp/books?id=jaTXrZyGSuAC&pg=PA178}}</ref>。

 

{{Imageframe|width=250|content=[[ファイル:Acetamide-3D-balls.png|125px]][[ファイル:Acetyl-chloride-3D-balls.png|125px]]|caption=[[アセトアミド]]（左）と[[塩化アセチル]]（右）の分子模型|align=right}}

炭酸アンモニウムと混合して加熱すると、酢酸アンモニウムの生成と脱水を経て[[アセトアミド]]が得られる。この反応は蒸留によって酢酸を除きながら行い、さらに沸点のより高い残渣を引き続いて蒸留し、純粋な目的物を得る<ref name=OS1923>{{OrgSynth | author=Coleman, G. H.; Alvarado, A. M. | year=1923 | title=Acetamide | volume=3 | pages=3 | collvol=1 | collvolpages=3 | prep=cv1p0003}}</ref>。[[アンモニア]]を使っても同様な反応が起きる<ref name=OS1923 />。

 

[[カルボン酸塩化物]]である[[塩化アセチル]]は、酢酸と[[三塩化リン]]や[[塩化チオニル]]などの反応で得られる<ref name=Ahluwalia>{{cite book | author=Ahluwalia, V. K.; Aggarwal, R. | year=2000 | title=Comprehensive Practical Organic Chemistry | publisher=Universities Press (India) | location=Hyderabad | pages=pp. 14–15 | url=http://books.google.co.jp/books?id=mnsKyupepQEC&pg=PA14}}</ref>。塩化チオニルは過剰量を用いるが、蒸留では塩化アセチルと分離しづらいため、余ったぶんは[[蟻酸]]と反応させて分解する<ref name=Ahluwalia />。

 

=== 脱水 ===

:<ce>2 CH3COOH -> (CH3CO)2O\ + H2O</ce> (800 {{℃}})

また、[[リン酸エステル]]の存在下に 700–800 {{℃}} に加熱すると、分子内脱水により[[ケテン]]（エテノン）を生じる<ref name=Chauvel>{{cite book | author=Chauvel, A.; Lefebvre, G. | year=1989 | title=Petrochemical Processes | volume=Vol. 2 | publisher=Editions Technip | location=Paris | page=59 | url=http://books.google.co.jp/books?id=3fkEv6TDqpkC&pg=PA59}}</ref>。

さらに、酢酸はケテンに付加して無水酢酸を与える<ref name=Wittcoff>{{cite book | author=Wittcoff, Harold; Reuben, B. G.; Plotkin, Jeffrey S. | year=2004 | title=Industrial Organic Chemicals | edition=2nd ed. | publisher=John Wiley & Sons | location=Hoboken | pages=pp. 365–369 | url=http://books.google.co.jp/books?id=4KHzc-nYPNsC&pg=PA365}}</ref>。

 

=== メチル基での反応 ===

[[ファイル:Chloroacetic-acid-3D-balls.png|thumb|150px|[[クロロ酢酸]]の分子模型]]

日光を当てながら酢酸と塩素を反応させると、水素原子と塩素原子が交換した[[クロロ酢酸]]が生成する<ref name=Kane>{{cite book | author=Kane, Robert; Draper, John William | year=1851 | title=Elements of Chemistry | publisher=Harper and Brothers | location=New York | page=564 | url=http://books.google.co.jp/books?id=1KWzya73ITsC&pg=PA564}}</ref>。この反応は[[ラジカル (化学)|ラジカル]]の発生を含む機構で進行し、[[ジクロロ酢酸]]や[[トリクロロ酢酸]]が副生成物となるが、触媒の使用によりそれらの生成を抑えることもできる<ref>{{cite journal | author=Maki-Arvela, Paivi; Salmi, Tapio; Paatero, Erkki | year=1994 | title=Kinetics of the Chlorination of Acetic Acid with Chlorine in the Presence of Chlorosulfonic Acid and Thionyl Chloride | journal=Industrial & Engineering Chemistry Research | volume=33 | number=9 | pages=2073–2083 | doi=10.1021/ie00033a008}}</ref>。

同様にして[[臭素]]と[[リン]]触媒を使って酢酸から[[ブロモ酢酸]]を作ることができる<ref name=Dalton>{{cite book | author=Dalton, David R. | year=2011 | title=Foundations of Organic Chemistry | publisher=John Wiley & Sons | location=Hoboken | pages=pp. 648–649 | url=http://books.google.co.jp/books?id=2rxFRgp57_0C&pg=PA648}}</ref>。この合成法は[[ヘル・ボルハルト・ゼリンスキー反応]]と呼ばれる。

 

[[ファイル:Monsanto process catalytic cycle.svg|thumb|400px|[[モンサント法]]における触媒サイクル]]

大部分の酢酸はこの方法によって生産されている。メタノールと[[一酸化炭素]]を下記の反応式に従って反応させる<ref name=Arpe188>[[#アルペ|アルペ (2004)]], 188頁。</ref>。

この方法は中間体として[[ヨードメタン]]を含む3段階の過程である。2段階目の反応は触媒を必要とし、通常これには[[第9族元素]]の金属錯体が用いられる。

 

メタノールと一酸化炭素は共に簡単に得られる原料であるため、メタノールのカルボニル化は長らく酢酸製造の魅力的な方法であった。[[セラニーズ]]社のヘンリー・ドレフュス (Henry Drefyus) は本法の試験プラントを1925年頃に既に開発していた<ref>Wagner, F. S. (1978). "Acetic acid". In ''Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology''; Grayson, M., Ed.; New York: John Wiley & Sons.; 3rd edition.</ref>。しかし、腐食性の混合物を200気圧という高圧下で反応させることができる装置の材料が金やグラファイトのほかになかったため、当時は工業化することができなかった<ref name=Santen>{{cite book|author=van Santen, Rutger A.; van Leeuwen, Piet W. N. M.; Moulijin, Jacob A.; Averill, Bruce A.|title=Catalysis: An Integrated Approach|year=1999|edition=2nd|publisher=Elsevier|location=Amsterdam|page=15|isbn=0444829636}}</ref>。最初の工業化は[[コバルト]]触媒を用いる方法で、[[ドイツ]]の化学会社 [[BASF]]社によって1960年に小型プラントが開発された<ref name=Arpe188 />。材質の問題は[[ハステロイ]]の登場により解決されている<ref name=Arpe188 /><ref name=Santen />。1968年に[[ロジウム]]触媒 (''cis''-[Rh(CO)₂I₂]⁻) が発見され、より低圧でほとんど副生物を発生させずに反応を進行させることが可能になった。この触媒を使用した最初のプラントは1970年にアメリカの化学会社[[モンサント (企業)|モンサント]]社によって建設され、ロジウム触媒によるメタノールのカルボニル化が酢酸製造の主要な方法になった（[[モンサント法]]）<ref>[[#アルペ|アルペ (2004)]], 189–190頁。</ref>。1990年代後期、化学会社BPケミカルズ社がロジウムを[[イリジウム]]で置き換えた[[カティバ法|カティバ触媒]] ([Ir(CO)₂I₂]⁻) を開発した<ref>[[#アルペ|アルペ (2004)]], 190–191頁。</ref>。この触媒はより[[グリーンサスティナブルケミストリー|グリーン]]・高効率であり<ref name=Lancaster>{{cite book | author=Lancaster, Mike | year=2002 | title=Green Chemistry: an Introductory Text | location=Cambridge | publisher=Royal Society of Chemistry | pages=pp. 262–266 | isbn=0-85404-620-8}}</ref>、同じプラントで利用できるモンサント法にとって代わった。

=== アルカンの酸化 ===

ブタンや軽ナフサを空気中で[[マンガン]]、コバルト、[[クロム]]などの金属イオンの存在下に加熱すると、[[ヒドロペルオキシド]]が生成したのちに分解し、酢酸を与える<ref name=Sakurai3 />。

一般的に、ブタンが液体状態である限界の高温で反応を進行させられるように温度と圧力を設定する。典型的には 160–200 {{℃}}、4–8[[パスカル (単位)|メガパスカル]]である。[[メチルエチルケトン]]、[[酢酸エチル]]、[[蟻酸]]、[[プロパン酸]]などが副生物として得られる<ref>[[#アルペ|アルペ (2004)]], 185–186頁。</ref>。これらの副生物も市場価値があるため、分離の手間も含めて充分に採算が取れれば、これらがより多く生成するように条件が変更されることもある。

 

==== 酸化的発酵 ====

人類の歴史の大部分において、酢酸は酢の形で[[アセトバクター属]] (''Acetobacter'') の細菌によって作られてきた。充分な量の酸素がある環境、すなわち好気的な条件において、それらのバクテリアは[[エタノール]]を含有する様々な食品から[[酢|食酢]]（以下「酢」とのみ表記<!--この場所は、あくまで食品としての酢の話なので1回は「食酢」と書くべき。-->）を作り出す。普通に使われるのは[[シードル|リンゴ酒]]、[[ワイン]]、発酵させた[[穀物]]、[[麦芽]]、[[米]]、すりつぶした[[ジャガイモ]]である。バクテリアによって促進される化学反応は、全体として以下のようなものである。

すなわちエタノールが持つ[[水酸基]]の[[酸化]]を行っているのである。アセトバクター属を接種して保温すると、空気に触れている部分が数か月後に酢になる。工業的な酢の製造過程では、酸素を供給することによってバクテリアによる酸化を促進する。

 

==== 無気性発酵 ====

[[クロストリジウム属]] (''Clostridium'') のある種の嫌気性バクテリアは[[糖]]類を直接酢酸に変換させることができ、中間体としてエタノールを必要としない。これらのバクテリアによる化学反応は全体として次のようなものである

これらの[[酢酸菌|酢酸産生菌]]の多くはメタノール、一酸化炭素、または[[二酸化炭素]]と[[水素]]の混合物など、1炭素の化合物から直接酢酸を作り出すことができる<ref>{{US patent|5173429|src=uspto}}</ref>。

糖類またはより安価な原料を直接酢酸の製造に利用できるクロストリジウム属の能力は、アセトバクター属のようなエタノール酸化菌より効率的に酢酸を作り出せる可能性があることを示している。しかしながら、クロストリジウム属は酸に弱く、最も酸に強いクロストリジウム属でも数%の酢酸を含む酢しか作れない。一方、アセトバクター属には酢酸濃度20%までの酢を作ることができるものがある。アセトバクター属を使う酢の製造はクロストリジウム属で作った酢を濃縮するよりも価格面でより効率的である。その結果、酢酸産生菌は1940年からその存在が知られているものの、工業的な利用はニッチな用途に限られている<ref>{{cite journal|journal = Enzyme and Microbial Technology|volume = 40|issue = 5|year = 2007|pages = 1234–1243|

doi = 10.1016/j.enzmictec.2006.09.017|title = Clostridium aceticum—A potential organism in catalyzing carbon monoxide to acetic acid: Application of response surface methodology|author = Jia Huey Sim, Azlina Harun Kamaruddin, Wei Sing Long and Ghasem Najafpour}}</ref>。

=== 酢酸ビニルモノマー ===

酢酸の主要な用途は[[酢酸ビニル]]モノマーの製造である<ref name=suresh/>。2003年、全世界で消費される酢酸のうち43.5%がこの目的で消費された<ref>{{Cite web|title=松原市年産20万トン酢酸プロジェクト|url=http://japanese.jl.gov.cn/tz/tzjh/zdxm/201105/t20110523_992782.html|publisher=中国吉林省 政府ネット|accessdate=2012-02-21}}</ref>。[[酸素]]の存在下、[[エチレン]]と酢酸を[[パラジウム触媒]]で反応させることで得られる<ref name=Adachi_p107>[[#足立|足立、岩倉、馬場 (2004)]]、107頁。</ref>。

酢酸ビニルは[[重合反応|重合]]させてポリ酢酸ビニルなどの[[ポリマー]]としたのち、[[塗料]]や[[接着剤]]として使われる<ref name=Bruice_p1399>[[#ブルース|ブルース (2009)]]、1399頁。</ref>。

 

=== エステルの製造 ===

酢酸の[[エステル]]類はインク、塗料、上塗の溶媒として使用される。[[酢酸エチル]]、[[酢酸ブチル]]、[[酢酸イソブチル]]、[[酢酸プロピル]]が一般的で、これらは対応するアルコールとの触媒反応によって合成される。

しかしながら、酢酸エステルの製造法としては[[アルデヒド]]を原料とした[[ティシチェンコ反応]]による合成が主流となっており、これは原料となるアルデヒドがアルコールよりも安価なためである<ref name=Weissermel>{{Cite book|title=Industrial Organic Chemistry|author=Klaus Weissermel,Hans-Jürgen Arpe|year=2008|page=187|publisher=John Wiley & Sons|isbn=3527614591}}</ref>。また、エーテル類の酢酸エステルは[[ニトロセルロース]]、[[アクリル絵具|アクリル塗料]]、[[ワニス]]の洗浄剤、木材用塗料の溶媒として使われる。まずグリコールのモノエーテルを[[エチレンオキシド]]や[[プロピレンオキシド]]とアルコールの反応で作り、これを酢酸でエステル化する。主なものはエチレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル (EEA)、エチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル (EBA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル (PMA) の3つである。この用途には全生産量の17 %が消費される<ref name=suresh/>。これらのエステルのうちいくつかは動物実験において生殖・発生毒性が示されており、例えばEEAではラットに対してEEAを経口投与した試験において受胎率の低下やオスの精子数の減少といった生殖毒性や、胎児の骨格奇形のような発生毒性などが確認されている<ref>{{Cite web|title=CERI有害性評価書|url=http://www.cerij.or.jp/evaluation_document/yugai/111_15_9.pdf|publisher=化学物質評価研究機構|accessdate=2012-08-21}}</ref>。そのため、EEAは[[リスクフレーズ]]においてR60/R61（生殖毒性、胎児毒性）が指定されている<ref>{{Cite web|title=ＰＲＴＲ・ＭＳＤＳ対象物質ハザードデータ|url=http://www.safe.nite.go.jp/japan/sougou/data/pdf/prtr/prtr2000/prtr1-101.pdf|publisher=製品評価技術基盤機構|accessdate=2012-08-21}}</ref>。