「移動水素化」の版間の差分

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== 有機触媒的移動水素化 ==
[[有機分子触媒|有機触媒]]的移動水素化は、2004年にリストにより[[ハンチュのピリジン合成|ハンチュのエステル]]が[[ヒドリド]]源およびアミン触媒として働く反応が報告されている例がある<ref>{{Cite journal| author1 = Yang| first2 = M.| first3 = B.| title = A metal-free transfer hydrogenation: organocatalytic conjugate reduction of alpha,beta-unsaturated aldehydes| journal = [[アンゲヴァンテ・ケミー|Angewandte Chemie International Edition in English]]| volume = 43| issue = 48| pages = 6660–6662| year = 2004| pmid = 15540245| doi = 10.1002/anie.200461816| last2 = Hechavarria Fonseca| last3 = List}}</ref>。
[[ファイル:OrganocatalyticTransferHydrogenation.svg|600px|ヤン(2004年)によって2004年に報告された移動水素化反応]]
 
この反応は[[カルボニル化合物|α,β-不飽和化合物]]を[[基質 (化学)|基質]]とするものもある。プロトン源は酸化されて[[ピリジン]]に変化し、[[補酵素]]の[[NADH]]に似た構造となる。この反応の[[触媒サイクル]]はまずアミンと[[アルデヒド]]から[[イミニウム]]イオンができ、次にプロトンが移動してイミニウムの結合が[[加水分解]]し、触媒が再生する。キラルなイミダゾリジノンであるマックミラン触媒を使うことで81% [[鏡像体過剰率|ee]]で目的の立体異性体が得られる。
 
:[[Imageファイル:AsymmetricOrganocatalyticTransferHydrogenation.svg|600px|ヤンによって2004年に不斉有機触媒移動水素化Asymmetric Organocatalytic Transfer Hydrogenation Yang 2004]]
 
The group of MacMillan independently published a very similar マクミランの研究グループはそれに似た[[asymmetric reaction不斉合成|不斉反応]] in 2005:年に報告している<ref>{{Cite journal| author1 = Ouellet| first2 = J.| first3 = D.| title = Enantioselective organocatalytic hydride reduction| journal = [[米国化学会誌|Journal of the American Chemical Society]]| volume = 127| issue = 1| pages = 32–33| year = 2005| pmid = 15631434| doi = 10.1021/ja043834g| last2 = Tuttle| last3 = MacMillan}}</ref>
 
:[[Imageファイル:MacMillanAsymmetricOrganocatalyticTransferHydrogenation.svg|600px|MacMillan Asymmetric Organocatalytic Transfer Hydrogenationマクミランの不斉有機触媒移動水素化]]
 
[[立体選択性|立体変換]]が起こる一例として[[幾何異性体|E-体とS-体]]の両方から[[エナンチオマー|(S)-体]]が生成する反応がある。
In an interesting case of [[stereoconvergence]], both the [[E-isomer]] and the [[Z-isomer]] in this reaction yield the (S)-[[enantiomer]].
 
Extending the scope of this reaction towards この反応は基質の[[ketoneケトン]]s or rather (より正確には[[enoneエノン]]s requires fine tuning of the catalyst (add a )やハンチュのエステルによって微妙な触媒の調整が必要になる(エノンの場合、[[benzylベンジル基]] group and replace the をつけ、[[ttert-butylブチル基]] group by a [[furanフラン]]) and of the Hantzsch ester (add more bulky tで置き換える。ハンチュのエステルの場合、より嵩高いtert-butylブチル基を追加する) groups):<ref>{{Cite journal| author1 = Tuttle| first2 = S.| first3 = D.| title = Organocatalytic transfer hydrogenation of cyclic enones| journal = [[米国化学会誌|Journal of the American Chemical Society]]| volume = 128| issue = 39| pages = 12662–12663| year = 2006| pmid = 17002356| doi = 10.1021/ja0653066| last2 = Ouellet| last3 = MacMillan}}</ref>
:[[Image:OrganocatalyticTransferHydrogenationEnones.svg|500px|Organocatalytic Transfer Hydrogenation Enones Tuttle タトルが2006年に報告したエノンの有機触媒移動水素化]]
With a different organocatalyst altogether, hydrogenation can also be accomplished for 他の有機触媒を用いた場合、[[imineイミン]]s. In one particular reaction the catalysts is a を水素化することができる。ある特定の反応には[[BINOLリン酸]] based から合成される[[phosphoric acidBINOL]], the substrate a が用いられる。基質が[[quinolineキノリン]] and the product a chiral [[tetradehydroquinoline]] in a で目的物がテトラヒドロキノリンである反応は、[[1,4-addition付加]], [[isomerization異性化]] and [[1,2-addition]] [[付加が連続的に起こる{{仮リンク|カスケード反応|en|cascade reaction]]:}}である<ref>{{Cite journal| author1 = Rueping| first2 = A.| first3 = T.| title = A highly enantioselective Brønsted acid catalyzed cascade reaction: organocatalytic transfer hydrogenation of quinolines and their application in the synthesis of alkaloids| journal = [[アンゲヴァンテ・ケミー|Angewandte Chemie International Edition in English]]| volume = 45| issue = 22| pages = 3683–3686| year = 2006| pmid = 16639754| doi = 10.1002/anie.200600191| last2 = Antonchick| last3 = Theissmann}}</ref>
:[[Imageファイル:TransferhydrogenationImineReduction.svg|600px|Transfer hydrogenation Imine Reduction Rueping 2006]]
この反応の最初のステップはキノリンの窒素原子がリン酸によって[[プロトン化]]され、キラルな[[イミニウムイオン]]が生成する。金属触媒では[[芳香族化合物]]あるいはヘテロ芳香族化合物のプロトン化は進行しない場合が多い。
The first step in this reaction is protonation of the quinoline nitrogen atom by the phosphoric acid forming a transient chiral [[iminium ion]]. It is noted that with most traditional metal based catalysts, hydrogenation of [[aromatic]] or [[heteroaromatic]] substrates tend to fail.
 
== 脚注 ==