「カルボニル還元」の版間の差分

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== アルデヒド、ケトンとアルケン ==
[[File:Wolff-kishner mechanism.png|thumb|378x378px|[[ウォルフ・キシュナー還元]]の反応機構]]
アルデヒドとケトンはアルコールだけでなくアルカンまで還元することもできる。この変換反応には強酸性下で起こる[[クレメンン還元]]や強塩基性下で起こる[[ウォルフ・キシュナー還元]]およびその派生などが含まれる。例えば{{仮リンク|ヴィンセンツォ・カリオリティ|en|Vincenzo Caglioti|label=カリオリティ}}の開発した反応では、{{仮リンク|トシルヒドラゾン|en|tosylhydrazone}}とヒドリド供与体を利用することで、塩基を使わず穏和な条件下で反応を進めることができる<ref>{{Cite journal|title = The reaction of tosylhydrazones with lithium aluminium hydride|url = http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040402001985710|journal = Tetrahedron|date = 1963-01-01|pages = 1127–1131|volume = 19|issue = 7|doi = 10.1016/S0040-4020(01)98571-0|first = L.|last = Caglioti|first2 = M.|last2 = Magi}}</ref>。マイアズによって報告された反応では、置換[[ヒドラジン]]をビス([[tert-ブチルジメチルシリル基|tert-ブチルジメチルシリル]])-ヒドラジンと室温下の穏和な条件で反応させ、[[反応速度|速く]]かつ高収率で還元できる<ref>{{Cite journal|title = Practical Procedures for the Preparation of N-tert-Butyldimethylsilylhydrazones and Their Use in Modified Wolff−Kishner Reductions and in the Synthesis of Vinyl Halides and gem-Dihalides|journal = [[米国化学会誌|Journal of the American Chemical Society]]|date = 2004-05-01|issn = 0002-7863|pages = 5436–5445|volume = 126|issue = 17|doi = 10.1021/ja049694s|first = Michael E.|last = Furrow|first2 = Andrew G.|last2 = Myers|pmid=15113215}}</ref>。
 
== α,β-不飽和カルボニル化合物の反応 ==
シクロヘキサノンの還元においては、ヒドリド源が[[シクロヘキサンの立体配座|アキシャル]]位を攻撃してエカトリアル位にヒドロキシ基がつくか、エカトリアル位を攻撃してアキシャル位にヒドロキシ基が結合したアルコールができる。アキシャル位への攻撃(赤で示した)ではヒドリドが[[ひずみ (化学)|1,3-ジアキシャル相互作用]]による反発を受ける。一方エカトリアル位の攻撃ではヒドリドは相互作用を受けることがないが、新しくできたアルコールが基質と水素原子が[[反応中間体]]が{{仮リンク|アルカンの立体化学|en|Alkane stereochemistry|label=ねじれひずみ}}を受ける(アキシャル位にヒドロキシ基が結合したアルコールの[[ニューマン投影式]]で下に示した)。
[[ファイル:Axial vs equatorial.png|centre|frameless|316x316px]]
LiBH(Me<sub>2</sub>CHCHMe)<sub>3</sub>などの嵩高い還元剤は1,3-ジアキシャル相互作用によってエカトリアル位への攻撃が阻害され優先する<ref name=":0"/>。Small reducing agents, such as NaBH<sub>4</sub>, preferentially attack axially in order to avoid the eclipsing interactions, because the などの小さい還元剤は1,3-diaxial interaction for small molecules is minimal; stereoelectronic reasons have also been cited for small reducing agents' axial preference.ジアキシャル相互作用が小さいため、[[重なり形配座|重なりによる相互作用]]を避けるようにアキシャル位への攻撃が優先する。このように[[立体電子効果]]も小さな還元剤でアキシャル位への攻撃が優先する理由となっている<ref>{{Cite journal|title = Theoretical evidence in support of the Anh?Eisenstein electronic model in controlling ?-facial stereoselectivity in nucleophilic additions to carbonyl compounds|url = http://xlink.rsc.org/?DOI=c39900000456|journal = Journal of the Chemical Society, Chemical Communications|volume = 0|issue = 6|doi = 10.1039/c39900000456|first = Stephen S.|last = Wong|first2 = Michael N.|last2 = Paddon-Row|pages=456–458|date = January 1990}}</ref> Making the substrate bulkier (and increasing 。しかし、基質がかさ高くなり、1,3-axial interactions), however, decreases the prevalence of axial attacks, even for small hydride donors.ジアキシャル相互作用も大きくなると還元剤が小さくてもアキシャル位への攻撃は好ましくなくなる<ref>{{Cite journal|title = Lithium trisiamylborohydride. A new sterically hindered reagent for the reduction of cyclic ketones with exceptional stereoselectivity|journal = [[Journal of the American Chemical Society]]|date = 1976-05-01|issn = 0002-7863|pages = 3383–3384|volume = 98|issue = 11|doi = 10.1021/ja00427a061|first = S.|last = Krishnamurthy|first2 = Herbert C.|last2 = Brown}}</ref>
 
=== 不斉還元 ===