「密度汎関数理論」の版間の差分

(en:Density functional theoryから一部和訳)
 
交換-相関エネルギー汎関数<math>E_{\rm xc}</math>が存在することはレヴィの制限付き探索法によって証明されている<ref name="takahashi"/>。
 
==交換-相関汎関数==
{{See also|局所密度近似|一般化勾配近似|混成汎関数}}
 
DFTの大きな問題は、[[フェルミ気体|自由電子ガス]]に対するものを除いて、交換および相関に対する正確な汎関数が知られていないことである。しかしながら、特定の物理量をかなり正確に計算することができる近似が存在する<ref>{{cite journal |title=DFT in a nutshell |first1=Kieron |last1=Burke |first2=Lucas O. |last2=Wagner |journal=International Journal of Quantum Chemistry |volume=113 |page=96 |year=2013 |doi=10.1002/qua.24259 |issue=2|doi-access=free }}</ref>。最も単純な近似の1つが[[局所密度近似]](LDA)であり、汎関数は座標中の各点での電子密度にのみ依存する。
: <math>E_\text{XC}^\text{LDA}[n] = \int \varepsilon_\text{XC}(n) n(\mathbf r) \,\mathrm d^3 \mathbf r</math>
 
局所スピン密度近似([[LSDA]])は電子[[スピン角運動量|スピン]]を含めるようにしたLDAの単純明快な一般化である。
: <math>E_\text{XC}^\text{LSDA}[n_\uparrow, n_\downarrow] = \int \varepsilon_\text{XC}(n_\uparrow, n_\downarrow) n(\mathbf r) \,\mathrm d^3 \mathbf r</math>
 
LDAにおいて、交換–相関エネルギーは典型的に交換部分と相関部分に分割される。
:{{math|''ε''<sub>XC</sub> {{=}} ''ε''<sub>X</sub> + ''ε''<sub>C</sub>}}
交換部分はデイラック(または時にはスレイター)交換と呼ばれ、{{math|''ε''<sub>X</sub> ∝ ''n''<sup>1/3</sup>}}という形を取る。しかしながら、相関部分については多くの数学的形式が存在する。相関エネルギー密度{{math|''ε''<sub>C</sub>(''n''<sub>↑</sub>, ''n''<sub>↓</sub>)}} に対する精度の高い式は[[ジェリウムモデル|ジェリウム]]の[[量子モンテカルロ法|量子モンテカルロ]]シミュレーションから構築されてきた<ref>{{cite journal |title=Prescriptions for the design and selection of density functional approximations: More constraint satisfaction with fewer fits |first1=John P. |last1=Perdew |first2=Adrienn |last2=Ruzsinszky |first3=Jianmin |last3=Tao |first4=Viktor N. |last4=Staroverov |first5=Gustavo |last5=Scuseria |first6=Gábor I. |last6=Csonka |s2cid=13097889 |journal=Journal of Chemical Physics |volume=123 |page=062201 |year=2005 |doi=10.1063/1.1904565 |pmid=16122287 |issue=6 |bibcode=2005JChPh.123f2201P }}</ref>。単純な第一原理相関汎関数も最近提唱されている<ref>{{cite journal | title = Communication: Simple and accurate uniform electron gas correlation energy for the full range of densities | first = Teepanis | last = Chachiyo | journal = Journal of Chemical Physics | volume = 145 | page = 021101 | year = 2016 | doi = 10.1063/1.4958669 | pmid = 27421388 | issue = 2| bibcode = 2016JChPh.145b1101C | doi-access = free }}</ref><ref>{{cite journal | title = A simpler ingredient for a complex calculation | first = Richard J. | last = Fitzgerald | journal = Physics Today | volume = 69 | page = 20 | year = 2016 | doi = 10.1063/PT.3.3288 | issue = 9 | bibcode = 2016PhT....69i..20F }}</ref><ref>{{cite journal | title = Study of the first-principles correlation functional in the calculation of silicon phonon dispersion curves | first1 = Ukrit | last1 = Jitropas | first2 = Chung-Hao | last2 = Hsu| journal = Japanese Journal of Applied Physics | volume = 56 | issue = 7 | page = 070313 | year = 2017 | doi = 10.7567/JJAP.56.070313 | bibcode = 2017JaJAP..56g0313J }}</ref>。
 
LDAは密度がどこでも同じであることを仮定する。このため、LDAは交換エネルギーを過小評価し、相関エネルギーを過大評価する傾向を有する<ref>{{Cite journal |last=Becke |first=Axel D. |s2cid=33556753 |date=2014-05-14 |title=Perspective: Fifty years of density-functional theory in chemical physics |journal=The Journal of Chemical Physics |volume=140 |issue=18 |pages=A301 |doi=10.1063/1.4869598 |pmid=24832308 |issn=0021-9606 |bibcode = 2014JChPh.140rA301B }}</ref>。交換および相関部分による誤差はある程度互いに相殺し合う傾向がある。この傾向を補正するため、真の電子密度の不均質性を考慮に入れるために密度の勾配の観点から拡張するのが一般的である。これによって、ある座標から離れた密度の変化に基づいた補正が可能となる。これらの拡張は[[一般化勾配近似]](GGA)と呼ばれ<ref>{{cite journal |last1=Perdew |first1=John P. |last2=Chevary |first2=J. A. |last3=Vosko |first3=S. H. |last4=Jackson |first4=Koblar A. |last5=Pederson |first5=Mark R. |last6=Singh |first6=D. J. |last7=Fiolhais |first7=Carlos |title=Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation |journal=Physical Review B |date=1992 |volume=46 |issue=11 |pages=6671–6687 |doi=10.1103/physrevb.46.6671 |pmid=10002368 |bibcode = 1992PhRvB..46.6671P |hdl=10316/2535 |hdl-access=free}}</ref><ref>{{cite journal |last1=Becke |first1=Axel D. |title=Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior |journal=Physical Review A |date=1988 |volume=38 |issue=6 |pages=3098–3100 |doi=10.1103/physreva.38.3098 |bibcode=1988PhRvA..38.3098B |pmid=9900728}}</ref><ref>{{cite journal |last1=Langreth |first1=David C. |last2=Mehl |first2=M. J. |title=Beyond the local-density approximation in calculations of ground-state electronic properties |journal=Physical Review B |date=1983 |volume=28 |issue=4 |page=1809 |doi=10.1103/physrevb.28.1809 |bibcode=1983PhRvB..28.1809L }}</ref>、以下の形式を持つ。
: <math>E_\text{XC}^\text{GGA}[n_\uparrow, n_\downarrow] = \int \varepsilon_\text{XC}(n_\uparrow, n_\downarrow, \nabla n_\uparrow, \nabla n_\downarrow) n(\mathbf r) \,\mathrm d^3 \mathbf r</math>
 
後者(GGA)を使って、分子の幾何構造と基底状態エネルギーに対する非常に良い結果が得られている。
 
GGA汎関数よりも潜在的により正確なのがGGA後の自然な発展であるメタGGA(meta-GGA)汎関数である。その原形式のメタGGA DFT汎関数は電子密度の{{仮リンク|二次導関数|en|Second derivative}}(ラプラシアン)を含むが、GGAは交換-相関汎関数において密度とその一次導関数のみを含む。
 
この種の汎関数には、例えば、TPSS<ref name="TaoPerdew2003">{{cite journal|last1=Tao|first1=Jianmin|last2=Perdew|first2=John P.|last3=Staroverov|first3=Viktor N.|last4=Scuseria|first4=Gustavo E.|title=Climbing the Density Functional Ladder: Nonempirical Meta–Generalized Gradient Approximation Designed for Molecules and Solids|journal=Physical Review Letters|volume=91|issue=14|year=2003|pmid= 14611541 |doi=10.1103/PhysRevLett.91.146401}}</ref>や{{仮リンク|ミネソタ汎関数|en|Minnesota Functionals}}がある。これらの汎関数は展開にさらに項を含み、電子密度、密度の勾配、および密度のラプラシアン(二次導関数)に依存する。
 
エネルギーの交換部分を表わす困難さはハートリー=フォック理論から計算される正確な交換エネルギーの成分を含めることによって軽減することができる。この種の汎関数は[[混成汎関数]]として知られている。
 
==スピン密度汎関数理論==