「密度汎関数理論」の版間の差分

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LDAにおいて、交換–相関エネルギーは典型的に交換部分と相関部分に分割される。
:{{math|''ε''<sub>XC</sub> {{=}} ''ε''<sub>X</sub> + ''ε''<sub>C</sub>}}
交換部分はディラック(またはスレイター)交換と呼ばれ、{{math|''ε''<sub>X</sub> ∝ ''n''<sup>1/3</sup>}}という形を取る。しかしながら、相関部分については多くの数学的形式が存在する。相関エネルギー密度{{math|''ε''<sub>C</sub>(''n''<sub>↑</sub>, ''n''<sub>↓</sub>)}} に対する精度の高い式は[[ジェリウムモデル|ジェリウム]]の[[量子モンテカルロ法|量子モンテカルロ]]シミュレーションから構築されてきた<ref>{{cite journal |title=Prescriptions for the design and selection of density functional approximations: More constraint satisfaction with fewer fits |first1=John P. |last1=Perdew |authorlink=ジョン・パデュー (物理学者)|first2=Adrienn |last2=Ruzsinszky |first3=Jianmin |last3=Tao |first4=Viktor N. |last4=Staroverov |first5=Gustavo |last5=Scuseria |first6=Gábor I. |last6=Csonka |s2cid=13097889 |journal=Journal of Chemical Physics |volume=123 |page=062201 |year=2005 |doi=10.1063/1.1904565 |pmid=16122287 |issue=6 |bibcode=2005JChPh.123f2201P }}</ref>。単純な第一原理相関汎関数も最近提唱されている<ref>{{cite journal | title = Communication: Simple and accurate uniform electron gas correlation energy for the full range of densities | first = Teepanis | last = Chachiyo | journal = Journal of Chemical Physics | volume = 145 | page = 021101 | year = 2016 | doi = 10.1063/1.4958669 | pmid = 27421388 | issue = 2| bibcode = 2016JChPh.145b1101C | doi-access = free }}</ref><ref>{{cite journal | title = A simpler ingredient for a complex calculation | first = Richard J. | last = Fitzgerald | journal = Physics Today | volume = 69 | page = 20 | year = 2016 | doi = 10.1063/PT.3.3288 | issue = 9 | bibcode = 2016PhT....69i..20F }}</ref><ref>{{cite journal | title = Study of the first-principles correlation functional in the calculation of silicon phonon dispersion curves | first1 = Ukrit | last1 = Jitropas | first2 = Chung-Hao | last2 = Hsu| journal = Japanese Journal of Applied Physics | volume = 56 | issue = 7 | page = 070313 | year = 2017 | doi = 10.7567/JJAP.56.070313 | bibcode = 2017JaJAP..56g0313J }}</ref>。
 
LDAは密度がどこでも同じであることを仮定する。このため、LDAは交換エネルギーを過小評価し、相関エネルギーを過大評価する傾向を有する<ref>{{Cite journal |last=Becke |first=Axel D. |s2cid=33556753 |date=2014-05-14 |title=Perspective: Fifty years of density-functional theory in chemical physics |journal=The Journal of Chemical Physics |volume=140 |issue=18 |pages=A301 |doi=10.1063/1.4869598 |pmid=24832308 |issn=0021-9606 |bibcode = 2014JChPh.140rA301B }}</ref>。交換および相関部分による誤差はある程度互いに相殺し合う傾向がある。この傾向を補正するため、真の電子密度の不均質性を考慮に入れるために密度の勾配の観点から拡張するのが一般的である。これによって、ある座標から離れた密度の変化に基づいた補正が可能となる。これらの拡張は[[一般化勾配近似]](GGA)と呼ばれ<ref>{{cite journal |last1=Perdew |first1=John P. |authorlink=ジョン・パデュー (物理学者)|last2=Chevary |first2=J. A. |last3=Vosko |first3=S. H. |last4=Jackson |first4=Koblar A. |last5=Pederson |first5=Mark R. |last6=Singh |first6=D. J. |last7=Fiolhais |first7=Carlos |title=Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation |journal=Physical Review B |date=1992 |volume=46 |issue=11 |pages=6671–6687 |doi=10.1103/physrevb.46.6671 |pmid=10002368 |bibcode = 1992PhRvB..46.6671P |hdl=10316/2535 |hdl-access=free}}</ref><ref>{{cite journal |last1=Becke |first1=Axel D. |title=Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior |journal=Physical Review A |date=1988 |volume=38 |issue=6 |pages=3098–3100 |doi=10.1103/physreva.38.3098 |bibcode=1988PhRvA..38.3098B |pmid=9900728}}</ref><ref>{{cite journal |last1=Langreth |first1=David C. |last2=Mehl |first2=M. J. |title=Beyond the local-density approximation in calculations of ground-state electronic properties |journal=Physical Review B |date=1983 |volume=28 |issue=4 |page=1809 |doi=10.1103/physrevb.28.1809 |bibcode=1983PhRvB..28.1809L }}</ref>、以下の形式を持つ。
: <math>E_\text{XC}^\text{GGA}[n_\uparrow, n_\downarrow] = \int \varepsilon_\text{XC}(n_\uparrow, n_\downarrow, \nabla n_\uparrow, \nabla n_\downarrow) n(\mathbf r) \,\mathrm d^3 \mathbf r</math>
 
GGA汎関数よりも潜在的により正確なのがGGA後の自然な発展であるメタGGA(meta-GGA)汎関数である。その原形式のメタGGA DFT汎関数は電子密度の{{仮リンク|二次導関数|en|Second derivative}}(ラプラシアン)を含むが、GGAは交換-相関汎関数において密度とその一次導関数のみを含む。
 
この種の汎関数には、例えば、TPSS<ref name="TaoPerdew2003">{{cite journal|last1=Tao|first1=Jianmin|last2=Perdew|authorlink2=ジョン・パデュー (物理学者)|first2=John P.|last3=Staroverov|first3=Viktor N.|last4=Scuseria|first4=Gustavo E.|title=Climbing the Density Functional Ladder: Nonempirical Meta–Generalized Gradient Approximation Designed for Molecules and Solids|journal=Physical Review Letters|volume=91|issue=14|year=2003|pmid= 14611541 |doi=10.1103/PhysRevLett.91.146401}}</ref>や{{仮リンク|ミネソタ汎関数|en|Minnesota Functionals}}がある。これらの汎関数は展開にさらに項を含み、電子密度、密度の勾配、および密度のラプラシアン(二次導関数)に依存する。
 
エネルギーの交換部分を表わす困難さはハートリー=フォック理論から計算される正確な交換エネルギーの成分を含めることによって軽減することができる。この種の汎関数は[[混成汎関数]]として知られている。
==適用==
[[ファイル:c60 isosurface.png|thumb|160px|密度汎関数理論に基づいて計算された[[バックミンスターフラーレン|C<sub>60</sub>]] の基底状態電子密度の等値面]]
実際にはコーン・シャム理論は調べる系に応じていくつかの異なった方法で用いられている。固体の計算では局所密度近似は平面波基底などを用いた手法で未だに使われている。これは電子気体からのアプローチが無限の大きさの固体に広がる[[非局在電子]]には適切であるためだと考えられる。しかし分子の計算ではより複雑な手法が必要となり、数多の交換-相関エネルギー汎関数が考えだされてきた。そのうちのいくつかは一様電子気体近似と相反するが、電子密度が一様となる極限ではLDAに帰着しなくてはならない。物理学者のあいだで、おそらくもっとも用いられている汎関数は修正の加えられた[[ジョン・パデュー (物理学者)|Perdew]]-Burke-Ernzerhofの汎関数であろう。これは自由電子気体のエネルギーを一般化勾配を用いてパラメータ化したもので、自由に決められるパラメーターを持たない。しかし、この方法は気体相の分子では熱量的に正確さを欠く。化学の分野でよく用いられるのはBLYP(Beckeの[[交換エネルギー]]表式とLee、Yang、Parrらの相関エネルギー表式を用いていることに由来する)である。B3LYPはさらによく使われる[[ハイブリッド汎関数]]とよばれる種類の汎関数である。ハイブリッド汎関数では交換エネルギーの汎関数(B3LYPの場合はBeckeの交換汎関数を用いる)はハートリー・フォック理論の交換項と組み合わせられるが、B3LYPの場合3つのパラメーターによって交換相関汎関数が混合される。調整できるパラメーターは一般的にはいくつかの「練習用」の分子にフィッティングすることで決められる。このような汎関数を用いて得られた結果は大抵の場合十分に正確であるのだが、精度を改良するような系統的な手法は存在しない(このことは波動関数を用いた[[配置間相互作用]]や[[連結クラスター法]]といった伝統的な手法とは好対照である)。したがって、現在の密度汎関数理論のアプローチでは他の手法や実験の結果と比べないと計算の誤差を見積もることができない。
 
==磁場の効果を取り入れるための一般化==