等温定圧集団(とうおんていあつしゅうだん、: isothermal–isobaric ensemble)は、一定の温度 T および一定の圧力 P を維持する統計力学的集団(アンサンブル)である。粒子の数 N も一定に保たれるため、NPT アンサンブルとも呼ばれる。化学反応は通常一定の圧力条件下で行われるため、この集団は化学において重要な役割を果たしている[1]分配関数は、正準集団 Z(N, V, T) の分配関数の加重和(あるいはラプラス変換)として次のように書くことができる:

統計力学
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熱力学 · 気体分子運動論

上式において、β = 1/kBT逆温度kBボルツマン定数)、V は系の容積である。

正規化因子 C には複数の候補が存在する(例えば、C = N/VC = βP )。これらの選択肢により分配関数が無次元の量となる。熱力学的極限、すなわち粒子数が無限大の極限において差は消失する。

この集団の特性関数はギブスの自由エネルギーである:

この熱力学ポテンシャルはヘルムホルツの自由エネルギー F(正準分配関数の対数)と結び付いている[1]

またプランク関数 Φ = −G/T とも次式で結ばれる[2]

脚注編集

  1. ^ a b Dill, Ken A.; Bromberg, Sarina; Stigter, Dirk (2003). Molecular Driving Forces. New York: Garland Science 
  2. ^ 久保亮五 編 『大学演習 熱学・統計力学』(修訂)裳華房、1998年、215頁。ISBN 4-7853-8032-2