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鎌倉大仏の表面は緑青に覆われている
自由の女神の緑色も緑青による

緑青(ろくしょう)とは、酸化することで生成される青緑色のである。銅青(どうせい)や銅銹(どうしゅう)ともいう。銅合金の着色に使用されたり、銅板の表面に皮膜を作り内部の腐食を防ぐ効果や抗菌力がある。

目次

概説編集

環境下において銅や銅合金が、酸素二酸化炭素水分塩分などと反応し金属上に生成される青緑色の銅塩が緑青と呼ばれる。緑青は様々な銅塩の混合物であり、 塩基性炭酸銅(II)、塩基性酢酸銅Cu(OH)CH3COO・2.5H2O、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅CuSO4・3Cu(OH)2その他が含まれる。

利用編集

緑青は、銅合金の着色に欠かせない素材となっている。銅葺屋根や銅像においては、むしろ緑青独特の色を美術的にも効果的に取り入れている。古代から銅の鉱石および顔料として利用されてきた孔雀石は、天然の塩基性炭酸銅を成分とする。

緑青は、酸素の触れる表面にのみ発生し、比較的脆いため落とすことが出来る上、緑青が金属の表面に発生すると皮膜が生じ不動態となり、内部の腐食を防ぐ効果がある。ブロンズ像は、緑青の皮膜のお陰で長期間原型を留めることを可能としている。

多くの建築物では、銅管給水設備に使われており、緑青が内部で発生する事があるが、銅管の腐食の進行を防ぐ効果がある。シンクや浴槽などに緑青の様なものが付く場合があるが、大抵は石鹸かすや人間の垢と銅イオンが反応した結果である。特殊な水質で無い限り、銅管から緑青が溶け出したり、緑青のせいで水が青色になることは無い。

毒性について編集

日本では昭和後期まで緑青には強いがあると考えられ、一部の教科書や辞書類にも猛毒であると書かれていた[1]。だが東京大学医学部教授の豊川行平が、1962年から3年間かけて天然緑青を動物に経口投与する実験を行った結果、「恐ろしい猛毒という知識は間違いで、他の金属と比較して毒性は大差ない」と結論づけた。1974年に同大学教授の和田攻助が塩基性炭酸銅と硫酸銅を用いた同じ実験を再度行った結果、前回の研究結果とほぼ一致し、さらに、成長率・生存率・妊娠・出産などに影響する遺伝的障害も一切見当たらない事がわかった[2]

厚生省は国立衛生試験所戸部満寿夫を主任とする研究班を1981年に設置し、緑青の主成分である塩基性炭酸銅について3年間研究を行った[1]1984年8月6日に出された研究報告では、経口投与による半数致死量(LD50)は1250~1495mg/kg[3]、慢性毒性試験では2000ppmを投与した集団で体重増加の抑制や血液中の脂質の減少が見られたのみで[4]、「緑青の主成分である塩基性炭酸銅の毒性は、さほど強い物とは考えられない」としている[1]。また1989年に長谷川隆一らが行った急性毒性試験でも、LD50は雄のラットで1350mg/kg、雌のラットで1495mg/kgという数値が出されている[5]

猛毒説の由来編集

緑青を猛毒とする説が何を根拠に提唱されたかということに定説は無いが、いくつかの可能性が指摘されている。

不純物(特に砒素)による毒性を緑青自体の毒性と誤解した可能性
銅は精錬技術が低い場合に毒性物質が残留することが多いので、それを銅自体の毒性と誤解する可能性が高いという指摘がある[6]。特にヒ素は単体金属では毒性が低く化合物だと猛毒となるため、それを含む銅が緑青化することによって毒性が増す可能性が高いと考えられる。
奈良の大仏など主に西日本で使われた青銅は、世界的に見てもヒ素の含有率が高いため、青銅の緑青によるヒ素中毒を緑青自体の毒性と誤解する可能性が日本では高かったという指摘もある[7]
紛らわしい名称で呼ばれる猛毒物質と混同された可能性
花緑青(パリグリーン・アセト亜ヒ酸銅(II))と唐緑青(シェーレグリーン・亜ヒ酸銅(II))の可能性が指摘されている。いずれも銅イオンに由来する緑色の顔料であり、ヒ素に由来する強い毒性を持つ。
1879年(明治12年)に「唐緑青」が食品添加物(着色料)として使われ中毒事故を起こしたという内務省衛生局報告があり[8]1882年(明治15年)や翌年の内務省諭告で「緑青中毒」への注意喚起が行われている[9]。ひとつの可能性として、内務省諭告の「緑青」は「唐緑青」の意味であり、この省略された記載(担当者が差異を認識していなかった可能性もある)が誤解のきっかけになったことも考えられる。

参考文献編集

  1. ^ a b c 『毎日新聞』1984年8月7日。
  2. ^ 伸銅品とは 銅と健康
  3. ^ 『読売新聞』1984年8月7日。
  4. ^ 『朝日新聞』1984年8月7日。
  5. ^ Copper (EHC 200, 1998)
  6. ^ 京都金属工芸協同組合. “五金の話 金属工芸で用いられる素材について”. 2019年3月6日閲覧。
  7. ^ 梅村文夫 (2016年10月1日). “エッセイ「緑青は毒?」”. SCE-Net E-69. 公益社団法人化学工学会産学官連携センター. 2019年3月4日閲覧。
  8. ^ 光武幸、我国における着色料取締りの歴史:歴史的経緯からみた着色料の存在意義北海道大学大学院環境科学研究科邦文紀要 Vol.1 (1985) p.1-23
  9. ^ 山本俊一、日本の食品衛生史―特に食品衛生法以前の食品添加物について― 食品衛生学雑誌 Vol.21 (1980) No.5 p.327-334

関連項目編集