ポリヨウ化物
ポリヨウ化物 (polyiodides) は、ヨウ素原子のみから構成されたポリハロゲン化物の一グループ[1]。最も単純で一般的なものは三ヨウ化物イオン (I−
3) だが、さらに大きなものも知られる。
合成 編集
構造を安定化する大きな対イオンの存在下で、I−やI−
3を含む溶液に化学量論量のI2を加えることで合成できる。例えばKI3·H2Oは、ヨウ化カリウムの飽和水溶液に化学量論量のI2を加えて冷却することで結晶化する[2]。
構造 編集
3-_ion_in_(((16)aneS4)PdIPd((16)aneS4))(I11).png)
4-_in_(DMFc)4(I26).png)
ポリヨウ化物はI−、I2、I−
3ユニットが結合したものと見なすことができ、非常に複雑で多様な構造を取ることが特徴である。イオンの起源にもよるが、孤立したポリヨウ化物は通常直線形分子構造を取る。これらのイオンが相互作用することでさらに複雑な2次元または3次元の網状、鎖状、籠状構造が形成され、その形状は対カチオンにかなり大きく影響を受ける。以下の表は対カチオンごとのポリヨウ化物の構造の特徴である[3]。
| アニオン | 対カチオン | 構造 |
|---|---|---|
| [I3]− | Cs+ | 直線形 |
| [I4]2− | [Cu(NH3)4]2+ | 左右対称な直線形[4] |
| [I5]− | [EtMe3N]+ | V字型（層状構造を形成） |
| [EtMePh2N]+ | V字型（[I5]−イオン単独） | |
| [I6]2− | [NH3(CH2)8NH3]2+ | ほぼ直線形[5] |
| [I7]− | [Ag([18]aneS6)]+ | ヨウ化物イオンの単純菱面体晶をI2分子で架橋した網状構造 |
| [I8]2− | [Ni(phen)3]2+ | [I− 3·I2·I− 8]または[I− 3·I− 5]と表現できる通常のアニオン形状 |
| [I9]− | [Me2iPrPhN]+ | 14員環が2分子のI2で架橋され10員環を形成 |
| [Me4N]+ | I− 3とI2ユニットからなるねじれたh字型構造 | |
| [I10]2− | [Cd(12-crown-4)2]2+; Theophyllinium | I22分子で架橋された2つのI− 3ユニットからなるねじれた環状構造[6] |
| [I11]3− | [([16]aneS4)PdIPd([16]aneS4)]3+ | 錯体を取り巻く14員環 (9.66 × 12.64 Å) が連なり2次元のシート状構造を形成 |
| [I12]2− | [Ag2([15]aneS5)2]2+ | Ag–I結合と弱いI···S相互作用に支えられた3次元の螺旋状構造 |
| [Cu(Dafone)3]2+ | 平面形 | |
| [I13]3− | [Me2Ph2N]+ | I−とI2からなるジグザグの鎖 |
| [I14]4− | 4,4′-bipyridinium | ダブルフック型の構造 (I− 3·I2·I−·I2·I−·I2·I− 3)[7] |
| [I16]2− | [Me2Ph2N]+ | 中心対称な[I− 7·I2·I− 7]構造 |
| [iPrMe2PhN]+ | I2分子で接続された14員環が、さらに10・14員環からなる層と接続した構造 | |
| [I22]4− | [MePh3P]+ | 2つのL字型[I5]−ユニットをI2分子で繋ぎ、さらにその両端に[I5]−ユニットを追加した構造 |
| [I26]3− | [Me3S]+ | I2分子を挟んだ[I5]−、[I7]−イオンから構成 |
| [I26]4− | Cp*2Fe+ | I−イオンでできた単純立方格子の全ての辺をI2分子で架橋し、そこから1⁄12のI2分子を規則的に除去した網状構造 |
| [I29]3− | Cp2Fe+ | [{(I− 5)1⁄2·I2}·{(I2− 12)1⁄2·I2}·I2]の籠状構造が連なって3次元の網状となり、その空洞に[Cp2Fe]+イオンが入り込んだ構造[8] |
| [I∞]δ− | Pyrroloperylene+• | 無限に連なったポリヨウ化物単独重合体[9] |
参考文献 編集
- ^ Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G. (2008). “Chapter 17: The group 17 elements”. Inorganic Chemistry (3rd ed.). Pearson. p. 547. ISBN 978-0-13-175553-6
- ^ Brauer, G., ed. (1963). "Potassium triiodide". Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. Vol. 1 (2nd ed.). New York: Academic Press. p. 294.
- ^ King, R. Bruce (2005). “Chlorine, Bromine, Iodine, & Astatine: Inorganic Chemistry”. Encyclopedia of Inorganic Chemistry (2nd ed.). Wiley. p. 747. ISBN 9780470862100
- ^ Svensson, Per H.; Kloo, Lars (2003). “Synthesis, Structure, and Bonding in Polyiodide and Metal Iodide–Iodine Systems”. Chem. Rev. 103 (5): 1649–84. doi:10.1021/cr0204101. PMID 12744691.
- ^ Reiss, Guido J.; Van Megen, Martin (2013). “I62− Anion Composed of Two Asymmetric Triiodide Moieties: A Competition between Halogen and Hydrogen Bond” (英語). Inorganics 1 (1): 3–13. doi:10.3390/inorganics1010003.
- ^ Reiss, Guido J. (2019-06-26). “A cyclic I102− anion in the layered crystal structure of theophyllinium pentaiodide, C7H9I5N4O2”. Zeitschrift für Kristallographie – New Crystal Structures 234 (4): 737–739. doi:10.1515/ncrs-2019-0082. ISSN 2197-4578.
- ^ Reiss, Guido J.; Megen, Martin van (2012). “Two New Polyiodides in the 4,4′-Bipyridinium Diiodide/Iodine System”. Zeitschrift für Naturforschung B 67 (1): 5–10. doi:10.1515/znb-2012-0102. ISSN 1865-7117.
- ^ Tebbe, Karl-Friedrich; Buchem, Rita (1997-06-16). “Das bisher iodreichste Polyiodid: Herstellung und Struktur von Fc3I29” (ドイツ語). Angewandte Chemie 109 (12): 1403–1405. Bibcode: 1997AngCh.109.1403T. doi:10.1002/ange.19971091233.
- ^ Madhu, Sheri; Evans, Hayden A.; Doan-Nguyen, Vicky V. T.; Labram, John G.; Wu, Guang; Chabinyc, Michael L.; Seshadri, Ram; Wudl, Fred (4 July 2016). “Infinite Polyiodide Chains in the Pyrroloperylene–Iodine Complex: Insights into the Starch-Iodine and Perylene-Iodine Complexes”. Angewandte Chemie International Edition 55 (28): 8032–8035. doi:10.1002/anie.201601585. PMID 27239781.