「第1族元素」の版間の差分
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水素化物、酸化物ハロゲン化物の節を化合物節の下にまとめ、水酸化物節を加筆、その他多少の加筆 |
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! !! [[水素]]<br />'''<sub>1</sub>H''' !! [[リチウム]]<br />'''<sub>3</sub>Li''' !! [[ナトリウム]]<br />'''<sub>11</sub>Na''' !! [[カリウム]]<br />'''<sub>19</sub>K''' !! [[ルビジウム]]<br />'''<sub>37</sub>Rb''' !! [[セシウム]]<br />'''<sub>55</sub>Cs''' !! [[フランシウム]]<br />'''<sub>87</sub>Fr'''
|-
|[[電子配置]] || 1s<sup>1</sup> || <nowiki>[He]</nowiki>2s<sup>1</sup> || <nowiki>[Ne]</nowiki>3s<sup>1</sup> || <nowiki>[Ar]</nowiki>4s<sup>1</sup> || <nowiki>[Kr]</nowiki>5s<sup>1</sup> || <nowiki>[Xe]</nowiki>6s<sup>1</sup> || <nowiki>[Rn]</nowiki>7s<sup>1</sup>
|-
|第1イオン化エネルギー<br />(kJ·mol<sup>−1</sup>) || 1312 || 513.3 || 495.8 || 418.8 || 403.0 || 375.7 || 392.8
|-
|電子付加エンタルピー<br />(kJ·mol<sup>−1</sup>) || − || − || − || − || 46.88 || 45.51 || −
|-
|電子親和力<br />(kJ·mol<sup>−1</sup>) || 72.77 || 59.63 || 52.87 || − || − || − || −
|-
|電気陰性度<br />(Allred−Rochow) || 2.20 || 0.97 || 1.01 || 0.91 || 0.89 || 0.86 || −
|-
|イオン半径<br />(pm, M<sup>+</sup>) || −4 （2配位） || 73 （4配位）<br /> 90 （6配位） || 113 （4配位）<br /> 116 （6配位） || 152 （6配位）<br /> 165 （8配位） || 166 （6配位）<br /> 175 （8配位） || 181 （6配位）<br /> 202 （12配位） || −
|-
|共有結合半径<br />(pm) || 37 || 134 || 154 || 196 || 211 || 225 || 260
|-
|van der Waals半径<br />(pm) || 120 || 182 || 227 || 275 || 244 ||
|-
|融点<br />(K) || 14.025 || 453.69 || 370.87 || 336.53 || 312.46 || 301.59 || 300
|-
|沸点<br />(K) || 20.268 || 1615 || 1156 || 1032 || 961 || 944 || 950
|-
|還元電位 ''E''<sup>0</sup> (V, M<sup>+</sup>/M) || 0 || −3.040 || −2.713 || −2.929 || −2.924 || −2.923 || −
|}
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==単体金属==
[[Image:Alkalimetalle.jpg|thumb|320px|アルカリ金属単体のサンプル]]
アルカリ金属は、比較的融点も低く、比較的軟らかく軽い[[金属]]である。Li、Na、Kは比重が1以下で水に浮く。いずれも反応性は高く、周期表の周期が大きくなるほど、結晶エネルギー（解離エンタルピー）が低減するため、激しく反応する傾向が見られる。
いずれのアルカリ金属元素単体も水、あるいは空気中の酸素と反応する為に、それらを避けるために[[鉱油|ミネラルオイル]]の中に保存される。オイルを拭って放置すると自然発火することもあるので取り扱いは考慮する必要がある（[[危険物#第3類|危険物3類]]）。アルカリ金属の反応性の高さは原子量の大きいものほど高い傾向があるが、窒素との反応に関しては例外的にリチウムのみが直接的な反応によって[[窒化リチウム]] (Li<sub>3</sub>N)を生成する<ref name=CW250/>。
アルカリ金属元素は、いずれも[[炎色反応]]を示す<ref>[[#千谷1959|千谷 (1959)]] 82頁。</ref>。
{| class="wikitable" style="text-align:center;"
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[[セシウム]]のみは励起に必要な高温を得るために、酸水素炎で観察する必要がある。
また、[[フランシウム]]は[[放射性同位体|放射性元素]]で天然からは産出されないが、核反応により少量合成されアルカリ金属としての物性を持つことが確認されている。
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そして、アルカリ金属イオンは[[ハロゲン]]イオンなど種々の[[アニオン]]と水溶性の[[塩 (化学)|塩]]を作る。これは、アルカリ金属イオンが強く水和することの寄与が大きい。これらのアルカリ金属塩の溶解性はアルカリ金属イオンの挙動に強く影響される。例えば、[[クラウンエーテル]]や[[クリプタンド]]などはアルカリ金属イオンと包摂化合物を形成し、塩は有機溶媒に可溶となることが知られている。
アルカリ金属の単体は低温においてはいずれも[[体心立方格子]]の等軸晶系の結晶であるが、常温においてはカリウム、ルビジウム、セシウムは正方晶系の結晶となる<ref>[[#千谷1959|千谷 (1959)]] 83、84頁。</ref>。
[[仕事関数]]が小さいという特長を活かして[[カミオカンデ]]で使用された[[光電子増倍管]]の光電面に蒸着されている。
==
=== 水素化物 ===
乾燥条件下においてアルカリ金属を水素気流下で加熱することによって、アルカリ金属は一般式 MH で表されるような1価の[[水素化物]]を形成するが、これらは[[水素化リチウム]]を除き不安定であり<ref>[[#千谷1959|千谷 (1959)]] 81、87頁。</ref>、[[加水分解]]を受けて元の水素化物に対応する水酸化物と水素に分解する<ref name=belllott290>[[#ベルロット1968|ベル、ロット (1968)]] 290頁。</ref>。これらの水素化物は塩化ナトリウム型構造を取るイオン型水素化物であり<ref name=belllott290/>、[[水素#ヒドリド|ヒドリド]]供与体として、[[塩基]]や[[還元剤]]として利用される。また、[[水素化ホウ素ナトリウム]]や[[水素化アルミニウムリチウム]]などの三元化合物も形成される<ref name=belllott290/>。
=== 酸化物 ===
アルカリ金属は、一般式 M<sub>2</sub>O で表される[[酸化物]]を形成する。空気中の[[酸素]]と直接反応するためアルカリ金属単体の切断面は、直後には金属光沢を示すものの、速やかに酸化物など（一部は水酸化物）に覆われて光沢を失う。
また、空気中で燃焼させるとリチウムでは主に酸化物を生成するが、主にナトリウムでは一般式 M<sub>2</sub>O<sub>2</sub> であらわされる[[無機過酸化物|金属過酸化物]]を形成し、カリウム以上の周期の元素の場合は一般式 MO<sub>2</sub> で表される[[超酸化物|金属超酸化物]]を形成することも知られている。これは、イオン半径の大きな陽イオンほど、格子エネルギー効果によって対となる大きな陰イオンを安定化させることができ、不安定な過酸化物イオンや超酸化物イオンとでも安定な化合物が形成できるためである<ref name=CW255>[[#CW1987|コットン、ウィルキンソン (1987)]] 255頁。</ref>。[[過酸化リチウム]]を形成するためには過酸化水素と反応させる必要があり<ref>[[#千谷1959|千谷 (1959)]] 90頁。</ref>、[[超酸化ナトリウム]]を形成するためには高温高圧の条件が必要となる<ref name=belllott291>[[#ベルロット1968|ベル、ロット (1968)]] 291頁。</ref>。アルカリ金属元素の超酸化物は全て[[常磁性体]]であり、歪んだ塩化ナトリウム型構造を取る<ref name=belllott291/>。また、アルカリ金属の[[水酸化物]]と[[オゾン]]との反応によって[[オゾン化物]]が形成される<ref>[[#CW1987|コットン、ウィルキンソン (1987)]] 496頁。</ref>。このオゾン化物の安定性もまた、対となる陽イオンのイオン半径の大きさに比例する<ref>[[#CW1987|コットン、ウィルキンソン (1987)]] 497頁。</ref>。
アルカリ金属は[[電気陰性度]]が低く電気的に非常に陽性であるため、酸化物は発熱を伴い水と激しく反応して水酸化物を生成し、過酸化物は激しく加水分解して[[過酸化水素]]あるいは酸素を発生
アルカリ金属に限定しない酸化物の一般的性質については、[[酸素]]･[[酸化物]]それぞれの項目を参照のこと。
===
アルカリ金属は、一般式MOHで表される[[水酸化物]]を形成する。低融点な無色の結晶であり、融点付近の350{{℃}}から400{{℃}}で昇華する<ref>[[#CW1987|コットン、ウィルキンソン (1987)]] 256頁。</ref>。[[水酸化リチウム]]を除いて全て[[潮解性]]を有し、水やアルコールには発熱しながら容易に溶解する<ref name=chitani9394>[[#千谷1959|千谷 (1959)]] 93、94頁。</ref>。アルカリ金属の水酸化物の水溶液では、アルカリ金属イオンと水酸化物イオンにほぼ完全に電離しているため非常に強い塩基性を示す<ref name=chitani93>[[#千谷1959|千谷 (1959)]] 93頁。</ref>。気体状態においては(MOH)<sub>2</sub>で表される[[二量体]]を形成し、気体状態における塩基性の強さはアルカリ金属の原子量が大きくなるほど塩基性が強くなるが、溶液中における塩基性の強さは[[溶媒効果]]などの影響を受けるためこの限りではない<ref>[[#CW1987|コットン、ウィルキンソン (1987)]] 256頁。</ref>。また非常に強い腐食性を有し、溶融状態においては[[白金]]すらも侵食する<ref name=chitani9394/>。空気中の[[二酸化炭素]]を吸収して[[炭酸塩]]を形成しやすく<ref>[[#櫻井鈴木中尾2003|櫻井、鈴木、中尾(2005)]] 25頁。</ref>、市販の水酸化物はわずかに炭酸塩を含んでいる。例えば、[[日本工業規格]]において[[試薬]]の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムでは炭酸塩の含量が1.0 %以下でなければならないと規定されている<ref>日本工業規格 JIS K 8576, JIS K 8574 [http://www.jisc.go.jp/app/JPS/JPSO0020.html 日本工業規格JIS検索]</ref>。
一般に、アルカリ金属の[[ハロゲン]]化物は常温で固体であり、[[フッ化リチウム]] (LiF) を例外としていずれも水溶性が高い塩である。上記で述べられているように、塩の水溶性に大きく関与する要因として、アルカリ金属イオンの水和で得られるエネルギーとイオン結晶格子の切断にともない失われるエネルギーとの収支の損得が挙げられる（記事 [[溶液]]・[[溶解]] に詳しい）。フッ化リチウムの水溶性が低い（25 ℃ にて、0.13 g/100 mL）ことについては、フッ化物イオン (F<sup>−</sup>) もリチウムイオン (Li<sup>+</sup>) も[[イオン半径]]が同程度に小さいためにフッ化リチウムの結晶格子は小さく強い結合から成る一方、フッ化リチウムの結晶が溶解してイオンが水和を受ける際の水和エネルギーは大きいものの[[格子エネルギー]]を打ち消す程ではない事による。▼
アルカリ金属の水酸化物は、工業的には対応するアルカリ金属の塩化物の[[電気分解]]や、アルカリ金属の炭酸塩または硫酸塩とアルカリ土類金属の水酸化物とを[[複分解]]させることによって得られる<ref>[[#千谷1959|千谷 (1959)]] 93頁。</ref>。ナトリウムおよびカリウムでは前者の電解法が、ルビジウムおよびセシウムでは後者の複分解法が主に用いられている<ref>[[#千谷1959|千谷 (1959)]] 94頁。</ref>。アルカリ金属の水酸化物の中でも[[水酸化ナトリウム]]は安価なアルカリ源他様々な用途に用いられる工業的に非常に重要な物質であり、日本において2010年度で年間902,178トンもの量が消費されている<ref>{{citation|url=http://www.meti.go.jp/statistics/tyo/seidou/result/ichiran/02_kagaku.html|title=化学工業統計 2010年度年報|publisher=経済産業省|accessdate=2011-6-2}}</ref>。
=== ハロゲン化物 ===
▲一般に、アルカリ金属の[[ハロゲン]]化物は常温で固体であり、[[フッ化リチウム]] (LiF、溶解度は水100gに対して0.27g(18{{℃}}))<ref
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アルカリ金属のハロゲン化物の水溶液の [[水素イオン指数|pH]] は中性に近いことが多いが、フッ化物やヨウ化物の中には微弱な塩基性を示すものがある（例：飽和 NaF 水溶液で、pH 7.4）。これは[[フッ化水素]]が弱酸でありフッ化物イオンが僅かに[[加水分解]]すること、また[[ヨウ化水素]]は[[強酸]]であるものの、[[ヨウ化物]]イオンが酸化されやすく極一部が[[次亜ヨウ素酸]]塩などに変化していることによる。アルカリ金属のハロゲン化物の熱的な安定性は、アルカリ金属側の原子番号が大きいほど安定であり、またハロゲン側の原子番号が小さいほど安定である<ref>[[#ベルロット1968|ベル、ロット (1968)]] 292頁。</ref>。
一連のハロゲン化物の中で、地球上に最も広く存在するものが[[塩化ナトリウム]] (NaCl) である。
==== 構造 ====
[[File:Action potential ion sizes.svg|thumb|right|200px|アルカリ金属イオンと塩素イオンのイオン半径]]
アルカリ金属元素のハロゲン化物はいずれも単純な[[立方晶|等軸晶系]]を取る<ref>[[#千谷1959|千谷 (1959)]] 100頁。</ref>。リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムのハロゲン化物は通常6配位の「塩化ナトリウム型構造」と呼ばれる最密充填構造である[[面心立方格子]]を取り、フッ化セシウム以外のハロゲン化セシウムは8配位の「塩化セシウム型構造」と呼ばれる最密充填構造ではない[[体心立方格子]]を取る<ref>[[#千谷1959|千谷 (1959)]] 101-102頁。</ref>。しかし、[[塩化ルビジウム]]は低温では塩化セシウム型構造を優先的に形成することが知られており<ref name="Pyper">{{cite journal |author=Pyper, N.C.; Kirkland, A. I.; Harding, J. H. |title=Cohesion and polymorphism in solid rubidium chloride |journal=Journal of Physics: Condensed Matter |volume=18 |pages=683–702 |year=2006 |url=http://www.iop.org/EJ/abstract/0953-8984/18/2/023 |doi=10.1088/0953-8984/18/2/023 }}</ref>、また[[塩化セシウム]]は445{{℃}}で塩化ナトリウム型構造へと[[相転移]]する<ref name=chitani102>[[#千谷1959|千谷 (1959)]] 102頁。</ref>。このようなハロゲン化物の構造の違いはアルカリ金属元素とハロゲン化物イオンのイオン半径比によるものであり、イオン半径比 (r<sup>+</sup>/r<sup>-</sup>)0.72を境に構造の変化が起こる<ref name=basic132>[[#櫻井鈴木中尾2003|櫻井、鈴木、中尾(2005)]] 132頁。</ref>。これは、イオン結晶が配位数の多さおよび陽イオンと陰イオン同士の充填率の高さによって安定化する性質に由来しており、[[剛体|剛体球]]近似による理論計算から、陽イオンと陰イオンのイオン半径比が小さい（陽イオンのイオン半径が小さい）と少ない配位数で密に詰まる方が安定であり、陽イオンと陰イオンのイオン半径比が大きい（陽イオンのイオン半径が大きい）と多い配位数で最密充填を取らない方が安定となるためである<ref>[[#CW1987|コットン、ウィルキンソン (1987)]] 14-15頁。</ref>。
== 合金 ==
アルカリ金属は[[水銀]]と反応して[[アマルガム]]を形成する<ref name=CW253>[[#CW1987|コットン、ウィルキンソン (1987)]] 253頁。</ref>。ナトリウムのアマルガムは、高純度な水酸化ナトリウムを製造するための水銀法とよばれる手法において用いられる<ref>[[#足立岩倉馬場2004|足立、岩倉、馬場 (2004)]] 31頁。</ref>。また、ナトリウムアマルガム電極として、通常の電極を用いることができないアルカリ金属の電極反応などにも利用される<ref>[[#小出2003|小出 (2003)]] 136頁。</ref>。ナトリウムアマルガムは、ナトリウムの割合を増やせば固体、減らせば液体となる性質があり強力な還元剤としても用いられる<ref name=CW253/>。
リチウム以外のアルカリ金属元素は、溶融させることでそれぞれ任意の割合で混合して合金を与えるが、リチウムはナトリウムとは380{{℃}}以上の条件で合金を作ることができるものの、それ以外のアルカリ金属元素とは合金を作ることができない<ref name=CW250>[[#CW1987|コットン、ウィルキンソン (1987)]] 250頁。</ref>。アルカリ金属同士の合金で重要なものは[[ナトリウムカリウム合金]]であり、カリウム含有率77.2 %のもので融点が-12.3{{℃}}と常温で液体な低融点合金である<ref name=CW252>[[#CW1987|コットン、ウィルキンソン (1987)]] 252頁。</ref>。その高い比熱によって核反応における熱媒体としての利用が検討されていたが、より安全な溶融ナトリウムへと移りこの用途では現在用いられていない<ref name=CW252/>。
==註・出典==
{{脚注ヘルプ}}
{{Reflist}}
== 参考文献 ==
* {{Cite book|和書|author=F.A. コットン, G. ウィルキンソン|others=中原 勝儼|title=コットン・ウィルキンソン無機化学（上）|publisher=培風館|year=1987|edition=原書第4版|isbn=4563041920|ref=CW1987}}
* {{Cite book|和書|author=足立吟也、岩倉千秋、馬場 章夫|year=2004|title=新しい工業化学-環境との調和をめざして|ref=足立岩倉馬場2004|isbn=4759809554}}
* {{Cite book|和書|author=小出直之|year=2003|title=ビギナーズ化学|publisher=化学同人|ref=小出2003|isbn=4759808779}}
* {{Cite book|和書|author=櫻井武、鈴木晋一郎、中尾安男|year=2003|title=ベーシック無機化学|publisher=化学同人|ref=櫻井鈴木中尾2003|isbn=4759809031}}
* {{Cite book|和書|author=千谷利三|year=1959|title=新版 無機化学（上巻）|publisher=産業図書|ref=千谷1959}}
* {{Cite book|和書|author=C.F.ベル、K.A.K.ロット|other=奥野久輝ほか|year=1968|edition=第2版|title=ベル・ロット無機化学-その現代的理解のために|publisher=東京化学同人|ref=ベルロット1968}}
== 関連項目 ==
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