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5行目: == 分配関数 == 系の取りうる全ての状態の集合を {{math\|Ω}} とし、系が状態 {{math\|''ω''∈Ω}} にあるときのエネルギーを <math>\mathcal{E}(\omega)</math> とするとき、分配関数 {{math\|''Z''(''β'')}} は === 量子系における分配関数 ===▼ {{Indent\| ~~[[温度]]Tの熱浴に接している閉鎖系について、i番目のエネルギー固有状態をとる[[確率]] p<sub>i</sub>は[[カノニカル分布]]に従い、~~ <math>Z(\beta) =\sum_{\omega\in\Omega} \exp\{ -\beta\mathcal{E}(\omega) \}</math> }} によって定義される。和の中の <math>\exp\{ -\beta\mathcal{E}(\omega) \}</math> はボルツマン因子と呼ばれる。 [[カノニカルアンサンブル]]は熱浴と接触する閉鎖系を表現するアンサンブルである。パラメータ {{mvar\|β}} は熱浴を特徴づける量で、熱浴の温度と解釈される。[[熱力学温度]] {{mvar\|T}} とは {{math\|1=''β''=1/''kT''}} の関係にあり、[[逆温度]]と呼ばれる。{{mvar\|k}} は[[ボルツマン定数]]である。分配関数に定数を乗じることはエネルギーの基準値をずらすことに等しい。分配関数の大きさそのものには意味がない。 ▲=== 量子系~~における分配関数~~ === ~~{{Indent\|<math> p_i \propto e^{-\beta E_i} = e^{- {E_i \over {k_B T}}} </math>}}~~ [[量子統計力学\|量子系]]においては、系の状態は[[ヒルベルト空間]]上の[[状態ベクトル]] <math>\vert \psi \rangle</math> で表される。ある状態における物理量は[[量子力学\|量子論的]]な[[演算子]]で与えられ、特にエネルギーは[[ハミルトン演算子]] <math>\hat{\mathcal{H}}</math> で与えられる。従って、分配関数は {{Indent\| <math>Z(\beta) =\sum_\psi \langle \psi \vert \exp\{ -\beta\hat{\mathcal{H}} \} \vert \psi \rangle</math> }} となる。状態ベクトルはパラメータ {{mvar\|n}} で指定される正規直交完全系 <math>\vert n \rangle</math> により {{Indent\| <math>\vert \psi \rangle = \sum_n c_n \vert n \rangle,~ \langle \psi \vert = \sum_n \bar{c}_n \langle n \vert</math> }} と展開される。状態ベクトルに対する和は展開係数に関する積分に置き換えられるので {{Indent\| <math> \begin{align} Z(\beta) &=\prod_l \int dc_l d\bar{c}_l \sum_{m,n} c_n \bar{c}_m \langle m \vert \exp\{ -\beta\hat{\mathcal{H}} \} \vert n \rangle \\ &=\sum_{m,n} \prod_l \int dc_l d\bar{c}_l c_n \bar{c}_m \langle m \vert \exp\{ -\beta\hat{\mathcal{H}} \} \vert n \rangle \\ &=C \sum_{m,n} \delta_{m,n} \langle m \vert \exp\{ -\beta\hat{\mathcal{H}} \} \vert n \rangle \\ &=C \sum_n \langle n \vert \exp\{ -\beta\hat{\mathcal{H}} \} \vert n \rangle \\ \end{align} </math> }} となる。分配関数の大きさそのものには意味がないので係数 {{mvar\|C}} を除くことができて、最終的には {{Indent\| <math>Z(\beta) =\sum_n \langle n \vert \exp\{ -\beta\hat{\mathcal{H}} \} \vert n \rangle</math> }} となる。[[跡 (線型代数学)\|トレース]]を用いれば {{Indent\| <math>Z(\beta) =\mathrm{tr}[ \exp\{ -\beta\hat{\mathcal{H}} \} ]</math> }} と表現できる。量子系では通常はハミルトン演算子を[[対角化]]する[[エネルギー固有状態]]を用いて表現される。エネルギー量子数 {{mvar\|i}} と対応するエネルギー固有値 {{mvar\|E{{sub\|i}}}} により ~~ここで、E<sub>i</sub>はi番目の状態の[[エネルギー]]固有値、β=1/k<sub>B</sub>Tは[[逆温度]]、k<sub>B</sub>は[[ボルツマン定数]]、Tは[[絶対温度]]である。~~ {{Indent\| ~~{{Indent\|~~<math> Z(\beta) = \sum_i \mathrm{e}^{-\beta E_i~~} = \sum_i e^{-{E_i \over {k_B T}}~~}</math>}}▼ }} となる。ここで< {{math~~>\textstyle~~\|∑{{sub\|''i''}}}} ~~\sum_i</math>~~は~~系がとり得る~~全てのエネルギー固有状態についての和であり、[[縮退]]など~~のエネルギー~~が~~等しい~~ある場合~~があっても、状態毎の和をとること~~には注意を要する。▼ === 古典系~~における分配関数~~ ===▼ ~~この[[確率分布]]を[[規格化]]するために用いられるのが分配関数であり、次式で定義される。~~ ▲{{Indent\|<math> Z(\beta) = \sum_i e^{-\beta E_i} = \sum_i e^{-{E_i \over {k_B T}}}</math>}} ▲ここで<math>\textstyle \sum_i</math>は系がとり得る全てのエネルギー固有状態についての和であり、[[縮退]]などのエネルギーが等しい場合があっても、状態毎の和をとることに注意を要する。 ▲=== 古典系における分配関数 === 古典系では、状態変数は連続的に変化するので、状態毎の和をとることが出来ない。そこで、[[粗視化]]を行い、位置と運動量が「あまり変わらない」状態を同一の状態と考える。

「分配関数」の版間の差分