「拡張ヒュッケル法」の版間の差分
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拡張ヒュッケル法は[[分子軌道]]を決定するために用いることができるが、[[有機化学|有機]][[分子]]の[[分子構造|構造上の幾何学的形状]]を決定するためにはあまり成功していない。しかしながら、異なる幾何配置の相対的[[エネルギー]]を決定することができる。拡張ヒュッケル法は単純な方法で[[電子相関]]を計算に含める。電子-電子反発はあらわに含まれず、全エネルギーは単に分子中のそれぞれの電子に対する項の和である。ハミルトニアン行列の非対角要素は、ウォルフスバーグとヘルムホルツによる近似によって与えられる。この近似は非対角要素を対角要素と[[重なり行列]]要素と関連付ける。
:<math>
H_{ij} = KS_{ij} \dfrac{H_{ii} + H_{jj}}{2}
</math>
''K''はウォルフスバーグ＝ヘルムホルツ定数であり、通常は1.75
{{ill2|CNDO/2|en|CNDO/2}}法や[[非経験的分子軌道法|ab initio量子化学手法]]といったより洗練された手法によって分子軌道を決定する多くの理論研究では、予備的段階として、拡張ヒュッケル分子軌道を用いることが一般的である。拡張ヒュッケル法の[[基底関数系 (化学)|基底関数系]]は固定されているため、得られた一電子波動関数を正確な計算を行う基底関数系に射影しなければならない。大抵は[[最小二乗法]]によって新しい基底関数系の軌道を古い軌道に対して調節することで達成される
この手法では価電子の波動関数のみ考慮するため、内核電子関数を埋めるためには、残りの基底関数系を計算した軌道を用いて正規直交化し、次にエネルギーが低い軌道を選択しなければならない。これによって、より正確な構造および電子の性質の決定ができる。Ab initio法の場合は、収束が幾分速くなる。
==歴史==
拡張ヒュッケル法は[[ロアルド・ホフマン]]によって使われた。ホフマンは[[ロバート・バーンズ・ウッドワード]]と共に[[反応機構]]を説明する規則（[[ウッドワード・ホフマン則]]）を開発している。ホフマンは、これらのペリ環状反応における軌道相互作用を分析するために、拡張ヒュッケル理論から得られた分子軌道の描写を用いた。
水素化ホウ素の研究のために非常によく似た手法がホフマンと[[ウィリアム・リプスコム]]によってこれ以前に用いられていた<ref>{{cite journal | author = R. Hoffmann and W. N. Lipscomb | journal = [[J. Chem. Phys.]] | doi = 10.1063/1.1732849 | title = Theory of Polyhedral Molecules. I. Physical Factorizations of the Secular Equation | year = 1962 | volume = 36 | issue = 8 | pages = 2179|bibcode = 1962JChPh..36.2179H }}</ref><ref>{{cite journal | author = R. Hoffmann and W. N. Lipscomb | journal = [[J. Chem. Phys.]] | doi = 10.1063/1.1733113 | title = Boron Hydrides: LCAO—MO and Resonance Studies | year = 1962 | volume = 37 | issue = 12 | pages = 2872|bibcode = 1962JChPh..37.2872H }}</ref><ref>W. N. Lipscomb ''Boron Hydrides'', W. A. Benjamin Inc., New York, 1963, Chapter 3</ref>。ハミルトニアン行列の非対角要素は重なり積分に比例するように与えられる。
:<math>
H_{ij} = K S_{ij}
</math>
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