ベル-エバンス-ポランニー則

物理化学において、ベル-エバンス-ポランニー則 (ベル-エバンス-ポランニーそく、: Bell-Evans–Polanyi principle)とは、同種類の異なる2つの反応の活性化エネルギー差が反応エンタルピー英語版差に比例するという関係のこと。

エバンス-ポランニー則 (: Evans–Polanyi principle)、ブレンステッド-エバンス-ポランニー則 (: Brønsted–Evans–Polanyi principle) とも。また頭文字をとってBEP則とも。

概要編集

エバンス-ポランニー則の関係式は以下の通りである。

 
  •  : 同種類の参照となる反応の活性化エネルギー
  •  : 反応エンタルピー英語版の差
  •  : 反応座標上の遷移状態の位置を特徴づけるパラメータ ( )

エバンス-ポランニーのモデルは、同種の反応について活性化エネルギーを効果的に推算できる自由エネルギー関係の一つである。活性化エネルギーが分かればアレニウスの式を適用して反応速度定数を算出できる。

エバンス-ポランニーのモデルでは、アレニウスの式における頻度因子英語版および反応座標上の遷移状態の位置が、全ての類似反応において不変であると仮定している。

導出編集

ベル-エバンス-ポランニー則は、ブレンステッドの触媒法則英語版により表された見かけ上の活性化エネルギー自由エネルギーの線型関係を説明するために、ロナルド・パーシー・ベル英語版[1]と、メレディス・グウィン・エバンス英語版およびマイケル・ポランニー[2]によってそれぞれ独立に開発された。 このブレンステッドの触媒法則は1924年にヨハンス・ブレンステッドにより発表されていた[3]

以下のような反応を考える。

 

反応系には、AB間の距離 とBC間の距離 の2つの自由度があるとする。

AC間の距離は次式のように一定であると仮定する。

 

AB結合が伸びていくと、系のエネルギーは遷移状態に至るまで増加していき、AB結合が切れる。 そして、BC間に結合が形成されるにつれ、エネルギーが下がっていく。 エバンスとポランニーは、反応物、遷移状態、生成物の関係を表す2つのエネルギー関数を、遷移状態で交差する2つの直線 (各々  の傾きを持つ) によって近似した。

AB分子のエネルギーは、結合長 の関数として次のように与えられる。

 
(1)

遷移状態において、  を満たすことから、

 
(2)

を得る。これを変形して、

 
(3)

となる。 BC分子についても同様に

 
(4)

となる。 反応全体のエンタルピー変化 

 
(5)

と表せる。 式(3)を式(5)へ代入して整理すると最終的に

 
(6)

を得る。 式(6)中の係数は上述のエバンス-ポランニー式における共通のパラメータ に押し込めることができる。

関連項目編集

出典編集

  1. ^ Bell, R. P., Proc. R. Soc. London, Ser. A, 1936, 154, 414
  2. ^ Evans, M. G.; Polanyi, M., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1936, 32, 1340
  3. ^ Brønsted, J. N.; Pedersen, K. J. Zeitschrift für Phys. Chemie, Stöchiometrie und Verwandtschaftslehre 1924, 108, 185–235

参考文献編集

  • Advanced Organic chemistry (part A: Structure and Mechanisms) FRANCIS A. CAREY
  • Dill, Ken A., and Sarina Bromberg. Molecular Driving Forces. 2nd ed. New York: Garland Science, 2011.
  • Vinu, R. and Broadbelt, L.J. "Unraveling reaction pathways and specifying reaction kinetics for complex systems," Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 2012, 3, 29-54