物理学において、ボルツマン因子(ぼるつまんいんし、: Boltzmann factor)とは、温度T熱平衡状態にある系において、粒子の出入りはなく体積も変化しないときに、特定の状態が発現する相対的な確率を定める重み因子である。ボルツマン因子は、カノニカル分布によって記述される系を議論する際に用いられる。グランドカノニカル分布で記述される系に対しては、系と外部環境の間での粒子の移動を考慮するギブス因子を用いる。

概要編集

熱平衡状態にある系において、粒子の出入りはなく体積も変化しないときに、微視的状態 ω が出現する確率P(ω)は、 微視的状態 ωエネルギーE(ω)を用いて、以下のボルツマン分布によって記述される。

 

ここで、β

 

によって与えられる逆温度であり、kBボルツマン定数T は温度である。

Z分配関数と呼ばれ、系の全ての状態のボルツマン因子の総和であり、

 

と求められる。

このとき、次の項をボルツマン因子と呼ぶ。

 

ボルツマン因子は微視的状態 ω が発現する相対的確率を定める重み因子である。

エネルギーEを取る確率P(E)は、エネルギーEの状態が縮退していないときは、

 

エネルギーEの状態が縮退しているときは、その多重度をg(E)とすると、

 

ボルツマン因子の導出編集

微視的状態 ωi (i = 1, 2, ...) を取りえる系 S (system) が、系Sより遥かに大きい外部の熱浴 R (reservoir) と接触して熱平衡にあるとする。系Sが微視的状態 ωiにあるときの、系Sのエネルギーを ES=Ei)とする。SR の間ではエネルギーは自由にやり取りできるが、粒子の出入りはなく、体積も変化しないとする。このとき、エネルギー保存の法則により、注目する系と熱浴を合わせた全エネルギー E は次式で与えられる。

 

ここで ER は熱浴のエネルギーを表す。熱浴Rは系Sより遥かに大きいので、ER >> ES である。

熱平衡状態において、熱浴 R と系 S における状態数ΩR, ΩS とする。系Sが微視的状態 ωj にある確率 Pj)は、等確率の原理より熱浴 Rの状態数に比例する。系SのエネルギーEj)を用いると、熱浴 Rのエネルギーは ER=E -E(ωj) なので、熱浴 Rの状態数は ΩR(E-Ej)) である。

2状態の確率の比を考慮すると以下の式が与えられる。

 

一方、熱浴 Rの状態数は次のように熱浴 Rエントロピーと関連付けられる。

 

ここから以下の式が与えられる。

 

 より、

 

よって

 
 

粒子の出入りがないので、熱浴において、熱力学の基本関係式は、

 

ここで、SR はエントロピー、ER内部エネルギーP は圧力、V は体積である。

体積は変化しないので、

 

よって

 

確率の比に代入することで以下の式が与えられる。

 

ここでボルツマン定数と温度の積の逆数である β を導入した。

変数の分離を行い、状態に依らない定数を 1/Z とすれば、次の関係式を得る。

 

ゆえに

 

である。

ここで、全微視的状態について和を取ると、左辺の確率の和は1に等しくなるので、

 

よって

 

となり、分配係数Zが求められる。


注釈編集

ボルツマン因子は規格化されていないため、ボルツマン因子自身は確率ではない。規格化因子は系の全ての状態のボルツマン因子の総和の逆数、すなわち分配関数の逆数である。規格化したボルツマン因子はボルツマン分布を与える。

ボルツマン因子によって、古典的な粒子におけるマクスウェル=ボルツマン分布関数量子力学におけるボース粒子およびフェルミ粒子に関するボース分布関数フェルミ・ディラック分布関数が導き出される。

出典編集

  • Charles Kittel and Herbert Kroemer, Thermal Physics, 2nd ed. (Freeman & Co.: New York, 1980).