熱平衡状態にある系において、粒子の出入りはなく体積も変化しないときに、微視的状態 ω が出現する確率P (ω )は、 微視的状態 ω のエネルギー E (ω )を用いて、以下のボルツマン分布 によって記述される。
P
(
ω
)
=
1
Z
exp
(
−
β
E
(
ω
)
)
{\displaystyle P(\omega )={\frac {1}{Z}}\exp {(-\beta E(\omega ))}}
ここで、β は
β
=
1
k
B
T
{\displaystyle \beta ={\frac {1}{k_{\mathrm {B} }T}}}
によって与えられる逆温度 であり、k B はボルツマン定数 、T は温度である。
Z は分配関数 と呼ばれ、系の全ての状態のボルツマン因子の総和であり、
Z
=
Σ
exp
(
−
β
E
(
ω
)
)
{\displaystyle Z=\Sigma \exp {(-\beta E(\omega ))}}
と求められる。
このとき、次の項をボルツマン因子 と呼ぶ。
exp
(
−
β
E
(
ω
)
)
=
exp
(
−
E
(
ω
)
/
k
B
T
)
{\displaystyle \exp {(-\beta E(\omega ))}=\exp {(-E(\omega )/k_{\mathrm {B} }T)}}
ボルツマン因子は微視的状態 ω が発現する相対的確率を定める重み因子である。
エネルギーE を取る確率P(E) は、エネルギーE の状態が縮退していないときは、
P
(
E
)
=
1
Z
exp
(
−
β
E
)
{\displaystyle P(E)={\frac {1}{Z}}\exp {(-\beta E)}}
エネルギーE の状態が縮退しているときは、その多重度をg(E) とすると、
P
(
E
)
=
1
Z
g
(
E
)
exp
(
−
β
E
)
{\displaystyle P(E)={\frac {1}{Z}}g(E)\exp {(-\beta E)}}
微視的状態 ω i (i = 1, 2, ...) を取りえる系 S (system) が、系S より遥かに大きい外部の熱浴 R (reservoir) と接触して熱平衡にあるとする。系S が微視的状態 ω i にあるときの、系S のエネルギーを E S =E (ω i ) とする。S と R の間ではエネルギーは自由にやり取りできるが、粒子の出入りはなく、体積も変化しないとする。このとき、エネルギー保存の法則 により、注目する系と熱浴を合わせた全エネルギー E は次式で与えられる。
E
=
E
S
+
E
R
=
c
o
n
s
t
{\displaystyle E=E_{\mathrm {S} }+E_{\mathrm {R} }=\mathrm {const} }
ここで E R は熱浴のエネルギーを表す。熱浴R は系S より遥かに大きいので、E R ≫ E S である。
熱平衡状態において、熱浴 R と系 S における状態数 を Ω R , Ω S とする。系S が微視的状態 ωj にある確率 P (ω j ) は、等確率の原理 より熱浴 R の状態数に比例する。系S のエネルギーE (ω j ) を用いると、熱浴 R のエネルギーは E R =E − E (ω j ) なので、熱浴 R の状態数は Ω R (E −E (ω j )) である。
2状態の確率の比を考慮すると以下の式が与えられる。
P
(
ω
2
)
P
(
ω
1
)
=
Ω
R
(
E
−
E
(
ω
2
)
)
Ω
R
(
E
−
E
(
ω
1
)
)
{\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{P(\omega _{1})}}={\frac {\Omega _{R}(E-E(\omega _{2}))}{\Omega _{R}(E-E(\omega _{1}))}}}
一方、熱浴 R の状態数は次のように熱浴 R のエントロピー と関連付けられる。
S
R
(
E
−
E
(
ω
j
)
)
=
k
B
ln
[
Ω
R
(
E
−
E
(
ω
j
)
)
]
{\displaystyle S_{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{j}))=k_{\mathrm {B} }\ln[\Omega _{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{j}))]}
ここから以下の式が与えられる。
P
(
ω
2
)
P
(
ω
1
)
=
exp
[
S
R
(
E
−
E
(
ω
2
)
)
/
k
B
]
exp
[
S
R
(
E
−
E
(
ω
1
)
)
/
k
B
]
=
exp
[
S
R
(
E
−
E
(
ω
2
)
)
−
S
R
(
E
−
E
(
ω
1
)
)
k
B
]
{\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{P(\omega _{1})}}={\frac {\exp[{S_{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{2}))}/{k_{\mathrm {B} }}]}{\exp[{S_{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{1}))}/{k_{\mathrm {B} }}]}}=\exp \left[{\frac {S_{R}(E-E(\omega _{2}))-S_{R}(E-E(\omega _{1}))}{k_{\mathrm {B} }}}\right]}
E
(
ω
j
)
≪
E
{\displaystyle E(\omega _{j})\ll E}
より、
S
R
(
E
−
E
(
ω
j
)
)
=
S
R
(
E
)
−
d
S
R
(
E
)
d
E
E
(
ω
j
)
{\displaystyle S_{R}(E-E(\omega _{j}))=S_{R}(E)-{\frac {\mathrm {d} S_{R}(E)}{\mathrm {d} E}}E(\omega _{j})}
よって
S
R
(
E
−
E
(
ω
2
)
)
−
S
R
(
E
−
E
(
ω
1
)
)
=
−
d
S
R
(
E
)
d
E
(
E
(
ω
2
)
−
E
(
ω
1
)
)
{\displaystyle S_{R}(E-E(\omega _{2}))-S_{R}(E-E(\omega _{1}))=-{\frac {\mathrm {d} S_{R}(E)}{\mathrm {d} E}}(E(\omega _{2})-E(\omega _{1}))}
粒子の出入りがないので、熱浴において、熱力学の基本関係式は、
d
S
R
=
d
E
R
+
P
d
V
R
T
{\displaystyle \mathrm {d} S_{\mathrm {R} }={\frac {\mathrm {d} E_{\mathrm {R} }+P\mathrm {d} V_{\mathrm {R} }}{T}}}
ここで、S R はエントロピー、E R は内部エネルギー 、P は圧力、V は体積である。
体積は変化しないので、
d
S
R
(
E
R
)
d
E
R
=
1
T
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S_{R}(E_{R})}{\mathrm {d} E_{R}}}={\frac {1}{T}}}
よって
S
R
(
E
−
E
(
ω
2
)
)
−
S
R
(
E
−
E
(
ω
1
)
)
=
−
E
(
ω
2
)
−
E
(
ω
1
)
T
{\displaystyle S_{R}(E-E(\omega _{2}))-S_{R}(E-E(\omega _{1}))=-{\frac {E(\omega _{2})-E(\omega _{1})}{T}}}
確率の比に代入することで以下の式が与えられる。
P
(
ω
2
)
P
(
ω
1
)
=
exp
(
−
E
(
ω
2
)
−
E
(
ω
1
)
k
B
T
)
=
exp
(
−
β
E
(
ω
2
)
)
exp
(
−
β
E
(
ω
1
)
)
{\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{P(\omega _{1})}}=\exp \left(-{\frac {E(\omega _{2})-E(\omega _{1})}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)={\frac {\exp {(-\beta E(\omega _{2}))}}{\exp {(-\beta E(\omega _{1}))}}}}
ここでボルツマン定数と温度の積の逆数である β を導入した。
変数の分離を行い、状態に依らない定数を 1/Z とすれば、次の関係式を得る。
P
(
ω
2
)
exp
(
−
β
E
(
ω
2
)
)
=
P
(
ω
1
)
exp
(
−
β
E
(
ω
1
)
)
=
c
o
n
s
t
=
1
Z
{\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{\exp {(-\beta E(\omega _{2}))}}}={\frac {P(\omega _{1})}{\exp {(-\beta E(\omega _{1}))}}}=\mathrm {const} ={\frac {1}{Z}}}
ゆえに
P
(
ω
i
)
=
1
Z
exp
(
−
β
E
(
ω
i
)
)
{\displaystyle P(\omega _{i})={\frac {1}{Z}}\exp {(-\beta E(\omega _{i}))}}
である。
ここで、全微視的状態について和を取ると、左辺の確率の和は1に等しくなるので、
1
=
Σ
exp
(
−
β
E
(
ω
i
)
)
Z
{\displaystyle 1={\frac {\Sigma \exp {(-\beta E(\omega _{i}))}}{Z}}}
よって
Z
=
Σ
exp
(
−
β
E
(
ω
i
)
)
{\displaystyle Z=\Sigma \exp {(-\beta E(\omega _{i}))}}
となり、分配係数 Z が求められる。
Charles Kittel and Herbert Kroemer, Thermal Physics , 2nd ed. (Freeman & Co.: New York, 1980).