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クライゼン縮合

クライゼン縮合（クライゼンしゅくごう、英: Claisen condensation）は2分子のエステルが塩基の存在下に縮合反応してβ-ケトエステルを生成する反応である[1][2]。本反応を1881年に初めて報告したライナー・ルートヴィッヒ・クライゼンに因んで命名された[3][4][5]。

最近、ルイス酸（TiCl4 - Bu3N or -Et3N ）を用いる初めての方法が報告されている[6][7]。これは従来の塩基法に比べ強力であり、低温・高速・高収率で、交差型反応も可能である。　

クライゼン縮合
クライゼン縮合

反応機構 編集

  1. エステルのカルボニル基のα位の水素が塩基により引き抜かれエノラートが発生する。
  2. このエノラートのα位炭素が、もう1分子のエステルのカルボニル基に求核付加する。
  3. アルコキシ基が脱離してカルボニル基が再生し、β-ケトエステルとなる。

 

 

ディークマン縮合 編集

分子内に2つのエステル結合を持つ分子では、分子内でクライゼン縮合が進行し環状のβ-ケトエステルを生成する。 この反応は特にディークマン縮合または、ディークマン環化と呼ばれる。

 
ディークマン縮合の例

ルイス酸（TiCl4 – Et3N）を用いて高濃度で行える，強力な大環状 17 員環の合成反応が報告されている。[8]

シュトッベ縮合 編集

シュトッベ縮合 (Stobbe condensation)[9]は、それほど強くない塩基を使ってコハク酸のジエチルエステルを特異的に修飾する反応である。例えば、ベンゾフェノンとの反応がある[10]。

 
シュトッベ縮合

反応機構は、ラクトン中間体 (5) を介してカルボン酸が生成すると説明される。

 
シュトッベ縮合の反応機構

脚注 編集

  1. ^ Carey, Francis A. (2006). Organic Chemistry (Sixth ed.). New York, NY: McGraw-Hill. ISBN 0-07-111562-5 
  2. ^ Smith, M. B. March, J. (2007). March's Advanced Organic Chemistry (Sixth ed.). US: Wiley 
  3. ^ Claisen, L., and A. Claparede (1881). “Condensationen von Ketonen mit Aldehyden”. Ber. Deut. Chem. Ges. 14: 2460-2468. doi:10.1002/cber.188101402192. 
  4. ^ Claisen, L. (1887). “Ueber die Einführung von Säureradicalen in Ketone”. Ber. Deut. Chem. Ges. 20: 655-657. doi:10.1002/cber.188702001150. 
  5. ^ Hauser, C. R.; Hudson, Jr., B. E. (1942). Org. React.: 1. 
  6. ^ Misaki, T.; Nagase, R.; Matsumoto, K;. Tanabe, Y. (2005). “Ti-Crossed Claisen Condensation between Carboxylic Esters and Acid Chlorides or Acids:Highly Selective and General Method for the Preparation of Various β-Keto Esters”. J. Am. Chem. Soc. 127: 2854. doi:10.1021/ja043833o. 
  7. ^ Ashida, Y.; Kajimoto, S.; Nakatsuji, H. Yoo Tanabe (2016). “Synthesis of Methyl 1-Formylcyclopropanecarboxylate utilizing Ti-Claisen Condensation”. Org.Synth. 93: 286-305. doi:10.15227/orgsyn.093.0286. 
  8. ^ Tanabe, Y.; Makita, A.; Funakoshi, S.; Hamasaki, R.; Kawakusu, T (2002). “Practical Synthesis of Z-Civetone Utilizing Ti-Dieckmann Condensation”. Adv.Synth.Catal. 344: 507-510. doi:10.1002/1615-4169(200207)344:5<507::AID-ADSC507>3.0.CO;2-U. 
  9. ^ Hans Stobbe (1899). “I. Condensation des Benzophenons mit Bernsteinsäureester”. Ann. 308: 89-114. doi:10.1002/jlac.18993080106. 
  10. ^ William S. Johnson and William P. Schneider (1950). "β-Carbethoxy-γ,γ-diphenylvinylacetic acid". Organic Syntheses (英語). 30: 18.; Collective Volume, vol. 4, p. 132

関連項目 編集

 

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