負の超共役
有機化学において、負の超共役（ふのちょうきょうやく、英: negative hyperconjugation）は、占有されたπ-あるいはp軌道から隣接するσ*-軌道への電子密度の供与である[1]。共鳴の一種であるこの現象は、分子あるいは遷移状態を安定化できる[2]。また、反結合性軌道への電子密度の追加によってσ結合の伸長を起こす[1]。
負の超共役は、σ*-軌道が任意のC-FあるいはC-O結合上に位置している時に最も一般的に観測され[3][4]、通常のC-H結合では特記する程には起こらない。
負の超共役において、電子密度はより一般的な（σ結合から空のp軌道への）超共役とは逆の方向（π-あるいはp軌道から空のσ*-軌道）へ流れる。
脚注 編集
- ^ a b “Negative Hyper-Conjugation”. Old.iupac.org. 2013年10月23日閲覧。
- ^ “2.2.3 Negative Hyperconjugation for Ebooksclub.org Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions Student Edition”. Scribd.com (2011年4月29日). 2012年8月20日閲覧。
- ^ Otto Exner and Stanislav Böhm (2008). “Negative hyperconjugation of some fluorine containing groups”. New J. Chem. 32: 1449-1453. doi:10.1039/B718430A.
- ^ Miriam Karni, Claude F. Bernasconi, and Zvi Rappoport (2008). “Role of Negative Hyperconjugation and Anomeric Effects in the Stabilization of the Intermediate in SNV Reactions”. J. Org. Chem. 73 (8): 2980–2994. doi:10.1021/jo7017476.