エンタルピー

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エンタルピー: enthalpy)とは、熱力学における示量性状態量のひとつである。熱含量(: heat content)とも[1]。エンタルピーはエネルギーの次元をもち、物質の発熱吸熱挙動にかかわる状態量である。等圧条件下にある系が発熱して外部にを出すとエンタルピーが下がり、吸熱して外部より熱を受け取るとエンタルピーが上がる。

名称が似ているエントロピーentropy)とは全く異なる物理量である。

目次

定義編集

内部エネルギーU圧力p体積V として、エンタルピーは

 

で定義される[2]

完全な熱力学関数編集

エンタルピーはエントロピー S、圧力 p物質量 N を変数とする関数 H(S,p,N) と見たときに完全な熱力学関数となる。このとき、定義式は内部エネルギー U(S,V,N)V に関するルジャンドル変換

 

と見ることが出来る。

エンタルピー H(S,p,N) の各変数による偏微分は

 

で与えられる。ここで T熱力学温度μi は成分 i化学ポテンシャルである。従って、エンタルピー H(S,p,N) の全微分は

 

となる。

等圧過程編集

外圧 pex の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。系の体積変化に伴う仕事以外の仕事がないとき、すなわち非膨張仕事がないときには、系が外部に為す仕事は

 

であり、系が外部から受け取る熱 qエネルギー保存則から

 

となる。 等圧条件下では変化の前後で p=pexなので、エンタルピーの定義から

 

となる。従って

 

が成り立つ。つまり、非膨張仕事がない等圧過程においては、系に与えた熱 q が系のエンタルピーの変化と等しくなっている[2]

温度 Tex の環境にある系内での化学反応において、系から外部に放出された熱は反応熱 Q に等しい。系から外部に放出された熱は、系が外部から吸収する熱と符号が逆になるから

 

が成り立つ。つまり、熱浴の温度と外圧が一定の化学反応においては、非膨張仕事がなければエンタルピー変化と反応熱は符号が逆で大きさが等しい。

温度による表示編集

完全な熱力学関数としてのエンタルピーの変数はエントロピー S、圧力 p、物質量 N であるが、実用上はエントロピー S に変えて熱力学温度 T を変数として表されることが多い。閉鎖系で物質量の変化を考えない場合には、エンタルピー H(T,p) の温度による偏微分は

 

として等圧熱容量で与えられる[3]。一方、エンタルピー H(T,p) の圧力による偏微分は

 

として、体積を温度と圧力で表した状態方程式によって表される。この関係式は熱力学的状態方程式と呼ばれる。 熱膨張係数 α で表せば

 

となる。

気体のエンタルピー編集

低圧領域において実在気体の状態方程式をビリアル展開

 

の形で書くと、エンタルピーの圧力による偏微分は

 

となる。従って、低圧領域においてエンタルピーは

 

で表わされる。ここで

 

である。

脚注編集

参考文献編集

関連項目編集