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示差走査熱量計

示差走査熱量測定(しさそうさねつりょうそくてい、Differential scanning calorimetry、DSC)は物質の熱容量を測定する熱分析の手法である。

測定には示差走査熱量計という専用の装置を使用し、測定結果には試料の比熱容量[1][2]相転移融解に伴う吸発熱などが得られる。

装置は一般に測定試料と基準物質のホルダーを備えており、測定試料及び基準物質を同時に加熱・冷却する。

概要編集

測定試料の温度を変えるのに必要な熱量を測定する。試料に発熱・吸熱の現象が起こった場合、例えば、結晶試料を温めながら融解させて液体になるとき、融解熱として熱エネルギーが吸収される。一方で液体を冷却しながら結晶化させる場合は、凝固熱として熱エネルギーが放出される。比熱容量も測定試料の温度を変えるのに必要な熱量だから、測定できる。

DSCでは、このような過程で生じた測定試料と基準物質を温度変化させるのに要した熱量の違いを測定している。ガラス転移のような微量な転移も測定できるため、産業界では試料純度の評価やポリマー物性の測定のような品質管理に広く用いられている[3][4][5]

熱分析手法の一つである示差熱分析 (DTA)とも原理は類似し、DTA曲線とDSC曲線の形は基本的には同じ[6]であるが、DSCの方が広く用いられている[3][4][5]

種類編集

一般にDSCの装置は二つに大別される。試料及び基準物質を同時に昇降温し、温度に対する熱の変化を記録するが、装置の構造が大きく異なる。

  • 入力補償DSC
    • 測定試料と基準物質は熱的に独立している。ヒーターを2つ備え、常に試料と基準の温度差がゼロになるように制御している。この制御に要する熱を記録する装置が入力補償DSCである。その構造から応答性が高く、昇降温速度の設定範囲が広い。高速昇温も可能とするためガラス転移温度の測定等でも用いられる。その反面、安定性に乏しいためベースラインを取りづらく、製品検査等には不向きである。[要出典]かつてDSCとは入力補償DSCを指した[6]
  • 熱流束DSC
    • サンプルと基準物質は単一のヒーターで加熱・冷却される。こうすると吸発熱反応の発生や、比熱容量の違いが原因でサンプルと基準物質の間に温度差が生じる。この温度差を熱電対で検出し熱量に換算する。入力補償型と逆の特長を持ち、ベースラインは取りやすい。その反面応答性は悪く、昇降温速度も遅い(最大でもおおよそ200℃毎分)ため、用途が限られる。[要出典]かつては定量DTAといわれた[6]
       
      熱流束DSCの測定部

DSC曲線編集

DSC測定の結果は、DSC曲線といい、縦軸に熱流 (Heat Flow / mW) 、横軸に温度あるいは時間をプロットした曲線である。DSC曲線のうち平坦な部分を「ベースライン」といい試料の比熱容量、上下に凸な部分を「ピーク」といい試料の吸・発熱に対応する。ピークは目立つので解析しやすい。発熱を下方向にプロットしたDSC曲線は、下に凸のピークが発熱反応、上に凸のピークが吸熱反応と解釈できる。ピークを使うとエンタルピーの算出ができ、計算式は、

 

で表現される。ここで、 は転移エンタルピー、 は熱量定数(DSC装置に固有)、 はピーク面積となる。ピーク面積は、転移熱を容易に定量できる[4]

応用例編集

 
典型的な高分子のDSC曲線

DSCは測定試料の化学的性質を測定することができる。この手法を用いることで、融点結晶化温度ガラス転移温度や、酸化安定性などの化学的性質も観測できる[3][4][5]

ガラス転移は非晶質構造の変化で、熱容量が変化する[3][5]。ガラス転移はDSC曲線のベースラインに段となって現れる。

さらに試料の温度を上昇を続けると、温度上昇に伴い非晶質構造の粘度が減少し、分子が結晶化できるようになる。結晶化が起これば発熱ピークが現れる。この場合さらに温度を上昇させると融点に達し、試料は融解する。結晶の融解には熱が必要なため、吸熱ピークが現れる。

転移温度、エントロピーの分析ができる特徴から、DSCは様々な分野で相図を決定するための重要な手法である[3]

液晶編集

DSCは液晶の研究にも用いられる。液晶は固体と液体の中間状態の物質であり、ディスプレイに用いられている。

DSCを用いると、固体から液晶状態へ、液晶から液体へと転移する小さなエネルギー変化も計測することが出来る[4]

酸化安定性編集

DSCは酸化安定性の研究にも用いられる。通常、このような調査は試料の雰囲気ガスを変化させることによって行われる。測定試料は不活性雰囲気(通常は窒素)下で目的の温度まで上昇させ、酸素を注入する。酸化に因って起こる現象は、ベースライン上に現れる。このような測定により、化合物の安定性や最適な保管条件の決定に用いられる[3]

製薬分析編集

製薬分野では、医薬品の分析にもDSCは有用な情報を与える。例えば、結晶化させてはならない医薬品には、結晶化温度の測定が不可欠だし[4]、結晶状態の違いにより薬効が異なる医薬品の結晶状態の制御にも欠かせない。

高分子編集

DSC曲線により、ポリマーの化学的性質を評価できる。これは、(個々の化合物の相対量によって変化する)混合物の融解時の温度を測定することに用いられる。この現象は、溶媒溶質を添加した際に起こる凝固点降下として知られているもので、純度の低い化合物の融点のピークは広く、低い温度となる[4][5]

高分子化学では、硬化プロセスの研究で手軽に使用されている。高分子の架橋化は発熱反応(山のピーク)として、通常はガラス転移のすぐ後に現れる[3][4][5]

金属編集

DSCによって調査できる金属物質の特性は、研究例が少ないため多くない。 DSCは金属合金の固相・液相の温度を調査するのに使用できる可能性が知られているが、広く用いられてはいない。析出硬化、ギニアプレストン帯、相転移、転位運動、結晶成長などへの応用が研究されている。[要出典]

脚注編集

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  1. ^ O'Neill, M. J. (1966-09). “Measurement of Specific Heat Functions by Differential Scanning Calorimetry.”. Analytical Chemistry 38 (10): 1331–1336. doi:10.1021/ac60242a011. ISSN 0003-2700. http://dx.doi.org/10.1021/ac60242a011. 
  2. ^ International Organization for Standardization. (2005). Plastics - differential scanning calorimetry (DSC). Plastiques - analyse calorimétrique différentielle (DSC).. International Organization for Standardization. OCLC 668103555. http://worldcat.org/oclc/668103555. 
  3. ^ a b c d e f g Dean, John A. The Analytical Chemistry Handbook. New York. McGraw Hill, Inc. 1995. pp. 15.1–15.5
  4. ^ a b c d e f g h Pungor, Erno. A Practical Guide to Instrumental Analysis. Boca Raton, Florida. 1995. pp. 181–191.
  5. ^ a b c d e f Skoog, Douglas A., F. James Holler and Timothy Nieman. Principles of Instrumental Analysis. Fifth Edition. New York. 1998. pp. 905–908.
  6. ^ a b c Netsubunseki. Kanbe, Hirotarō, 1920-, Ozawa, Takeo., 神戶, 博太郎, 1920-, 小沢, 丈夫,p.15. 講談社. (1992). ISBN 4061397486. OCLC 674321452. https://www.worldcat.org/oclc/674321452. 

関連項目編集