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ハイシリカゼオライト

ハイシリカゼオライト（英: high-silica zeolite）とはミクロ多孔質結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライトの中で、特にアルミニウム (Al) 量が少ない合成ゼオライトの一群を示す。Al量が多いモレキュラーシーブや天然ゼオライトとは異なり、固体酸性・耐熱性・疎水性といった特有の性質があるため、石油精製や自動車排ガス処理分野での触媒用途や、臭気物質や炭化水素の吸着材として用いられる。

ゼオライトX (Si/Al = 1.5)、ゼオライトY (Si/Al = 3)、USY (Si/Al > 5) に共通するFAU骨格構造。これらはアルミニウムおよび陽イオンの含有量が異なるが骨格構造は同一である。USYが1960年代に石油化学触媒に採用されて以降、ハイシリカゼオライトの工業的な利用価値が認知されるようになった。

ゼオライトとしての一般的な項目はゼオライトを参考のこと。

歴史 編集

1940～1950年代に合成ゼオライトの先駆けとしてゼオライトAおよびゼオライトXを中心としたモレキュラーシーブの研究開発・工業化がなされた[1][2]。1960年代になるとゼオライトXよりややハイシリカなゼオライトY[3]の結晶化法が見出され、それをポスト処理によりさらにハイシリカ化したUSY (Ultrastable Stable Y)[4]が発明された。同時期にベータ[5][注 1]、ZSM-5[6]、ハイシリカモルデナイト[7]といった主要なハイシリカゼオライトが登場した。

ハイシリカゼオライトは水素イオンによるイオン交換が容易で、固体酸として酸強度・耐久性が優れる点が注目された[4]。1940年代より商業化された石油の流動接触分解において、当時は固体酸触媒として活性白土やシリカアルミナが用いられていたが、1960年代より改良触媒としてUSYが採用され[8]、それからUSYを中心としてハイシリカゼオライトの工業化が急速に発展した。

その後、有機化合物を細孔のテンプレートとして用いる手法が発展し[9][注 2]、アカデミアでの研究が進んだ結果として種々の新規なハイシリカゼオライトが合成され、2024年1月1日現在で250種類以上の骨格構造が知られている[10][注 3]。

工業的にはUSYを代表として1960年代に登場した数種類のハイシリカゼオライトが長らく市場を占めていたが、2000年代に入りディーゼル車排出ガスに含まれるNOxを浄化する選択的触媒還元 (SCR)触媒として、新たにSSZ-13ゼオライトの工業化が検討されることになった[11]。

物理化学的性質 編集

Si/Alモル組成 編集

ハイシリカゼオライトはSi/Alモル比が高く、アルミニウム含有量が少ない事が特徴である。ハイシリカ (high-silica) とはシリカ (SiO2) 成分の含有率が高いことを意味する。ハイシリカの対義語はローシリカ (low-silica) であり、モレキュラーシーブや天然ゼオライトが当てはまる。

明確な定義はないが、モレキュラーシーブの代表のゼオライトAおよびゼオライトXはSi/Alが2未満であり[12]、Si/Alが2以上であればハイシリカゼオライトとしてみなせる[注 4]。固体酸性・耐熱性・疎水性といった特徴が現れるのはSi/Alがおよそ5以上の領域で、さらにSi/Alが上がるほどその特徴が際立つようになる[12][13]。Si/Alが2～5の領域は"Low"でも"High"でもなく、"Intermediate Si/Al"と言及する文献もある[12]。

Si/Al比が調整可能な領域はゼオライト構造ごとにより異なり、また同じ構造であっても目的のSi/Alごとに製法を複雑に変更する必要がある。そのためテンプレート法やポスト処理法などさまざまな工夫が知られ、例えばMFI型やFAU型は幅広いSi/Alの範囲での製造技術が確立されている[14][15][16]。

なお、「Si/Alモル比」の代わりに「SiO2/Al2O3モル比」も使われることも多いが、モル計算の関係で後者は前者の2倍の数値となるため注意を要する。

固体酸性 編集

水素イオンでイオン交換されたハイシリカゼオライトは固体酸であり、強い酸性度を有する酸触媒として有用である[17]。通称、プロトン型ゼオライトと呼ばれる[注 5]。プロトン型として化学的に安定なゼオライトはハイシリカゼオライトのみであり、モレキュラーシーブや天然ゼオライトでは耐酸性・耐久性が不足していてプロトン型へ変換する事はできない[18][19][注 6]。

アルカン (パラフィン) は有機化学の観点では官能基を持たず化学的に不活性とされるが、ゼオライトはアルカンをプロトン化し、活性化させることができる。プロトン化されたアルカンは5価のカルボカチオンであり、これが3価のカルボカチオンと対応するアルケンにクラッキングされる。例えば、イソオクタンはイソブテニウムカチオン ((CH3)3C+) とイソブテンに分解される[20]。

ハイシリカゼオライトは種類ごとに酸強度に序列があり、酸強度が強すぎると反応中に細孔内への炭素析出が発生し[21]、触媒の失活の原因となる。また細孔径も重要であり、反応物・生成物を吸脱着できる細孔の広さが必要である。

USYは石油化学プロセスの流動接触分解の触媒として採用されたが[8]。USYの酸強度は比較的穏やかでコーキング耐性があること[22]、および細孔径が比較的広く (0.7～0.8 nm) 重油に含まれる嵩高い炭化水素を吸着できる特性が背景にある。近年では石油化学分野以外にも種々の反応プロセスについて、新規なハイシリカゼオライト触媒の研究開発・工業化が検討されている[23][24]。

アルカンをプロトン化する性質など、鉱酸より明らかに強い酸の概念として超酸がある。近年、ハイシリカゼオライトのブレンステッド酸の脱プロトン化エンタルピーが硫酸よりも小さいことが見出され、超酸の定義を満たす事が検証された[25]。そのため、ハイシリカゼオライトは固体超酸 (solid superacid) と言及できる。

疎水性 編集

ハイシリカゼオライトはゼオライトの中では疎水的であり[13]、疎水的な有機化合物の吸着に適している。例えば脱臭剤や[26]、揮発性有機化合物 (VOC) の吸着材として使われる[27]。

ゼオライトの一般式はMn+
1/n(AlO2)−(SiO2)xであるが、Mn+
1/n(AlO2)−の部分はイオン結合的、(SiO2)xの部分は共有結合的である。Mn+
1/n (Na+等) や(AlO2)−の静電荷は水の双極子と強い静電相互作用を形成するため親水的である。一方で(SiO2)xの部分と水は弱い相互作用であり[注 7]、比較的疎水的となる。また、水吸着剤として使われる非晶質シリカ材料は表面構造にシラノール (SiOH) を多く含むが[28]、ハイシリカゼオライトは結晶内表面 (細孔空間) にはSiOHをほぼ含まないため、シリカよりも親水的である[注 8]。

耐熱性 編集

Al量が減るにつれてハイシリカゼオライトはSiO2に近くなるため、二酸化ケイ素のように共有結合結晶としての性質が強くなり、高い耐熱性を有する。例えばSi/Al比が80のZSM-5では1000～1100℃まで結晶構造を維持する[29]。一方、モレキュラーシーブの耐熱性は低く、例えばゼオライトAは600℃で結晶構造が崩壊する[30]。ハイシリカゼオライトの耐熱性は頻繁に加熱再生処理を要する固体酸用途や[31]、高熱の排ガス雰囲気で使われる環境触媒に適している[11]。

代表例 編集

名称 骨格構造[10] 細孔構造[10] 細孔径(Å)
※典型範囲[10] 		代表的用途
ゼオライトY・USY FAU 酸素12員環3次元 7.4 FCC触媒
ZSM-5 MFI 酸素10員環3次元 5.1～5.6 メタノールtoオレフィン反応触媒
ベータゼオライト Beta 酸素12員環3次元 5.6～7.7 ファインケミカル用触媒
ハイシリカモルデナイト MOR 酸素12員環1次元 6.5～7.0 形状選択的アルキル化触媒
SSZ-13 CHA 酸素8員環3次元 3.8 自動車SCR触媒[11]

関連項目 編集

参考文献・脚注 編集

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注釈 編集

  1. ^ 米国特許上ではテトラエチルアンモニウムを用いたベータ合成法の発明は1964年で、ZSM-5の1967年よりも早い。
  2. ^ 学術的には"テンプレート"ではなく、有機構造規定剤 (structure-directing agent, SDA) という表現が使われる。SDAの役割の1つがテンプレート (templating) であるが、液相化学の観点でSDAには他にも複雑な役割がある。
  3. ^ 2024年1月1日現在、IZAサイトから利用できるAdvanced searchによると、255種類の骨格構造のうち、Si/Al比が2を超えるアルミノケイ酸塩(他の骨格金属なし)は65種類、Si/Al比が5を超えるものは38種類がヒットする。なお、該サイトに未登録の物質や、ベータなどの連晶構造に属する構造はカウントされない。
  4. ^ Si/Al比が2～3であるゼオライトYをハイシリカゼオライトあるいはモレキュラーシーブのどちらに分類するかは明確な定義がなく、実態としては販売メーカーによって異なる。モレキュラーシーブの場合「AW-500」の通称がある。
  5. ^ 「プロトン型ゼオライト」は、実際には重水素の同位体を含むため不正確である。水素型ゼオライトと言ったほうが正確であるが、用例は少ない。
  6. ^ ローシリカゼオライトがプロトン型として存在できない理由は、プロトンとアルミニウム双方の密度が高くなり、プロトンにより骨格内のアルミニウムが加水分解により外れることで結晶構造が崩壊するためである。
  7. ^ SiO2とH2Oの相互作用は水素結合と、双極子－双極子相互作用が主である。
  8. ^ ゼオライトは結晶であり、組成式Mn+
    1/n    (AlO2)−(SiO2)x    のとおり、理想的にはSiOHを含まない。実際には格子欠陥や結晶外表面には微量のSiOHが存在する。

出典 編集

  1. ^ US 2882243, "MOLECULAR SIEVE ADSORBENTS", issued 1953-12-24 
  2. ^ Milton, R.M. (1989). Molecular Sieve Science and Technology. The American Chemical Society. doi:10.1021/bk-1989-0398.ch001 
  3. ^ US 3130007, "CRYSTALLINE ZEOLITE Y", issued 1961-5-12 
  4. ^ a b US 3287282, "HYDROGEN ZEOLITE Y HAVING IMPROVED HYDROTHERMAL STABILITY", issued 1962-12-7 
  5. ^ US 3308069, "CATALYTIC COMPOSITION OF A CRYSTALLINE ZEOLITE", issued 1964-5-1 
  6. ^ US 3702886, "CRYSTALLINE ZEOLITE ZSM-5 AND METHOD OF PREPARING THE SAME", issued 1969-10-10 
  7. ^ US 3436174, "SYNTHETIC MORDENITE AND PREPARATION THEREOF", issued 1967-10-18 
  8. ^ a b “触媒の話(コラム)”. 2024年1月1日閲覧。
  9. ^ Davis, M.E. (1992). “Zeolite and Molecular Sieve Synthesis”. Chem. Mater. 4: 756-768. 
  10. ^ a b c d International Zeolite Association. “Database of Zeolite Structures”. 2023年12月31日閲覧。
  11. ^ a b c Guo, Anqi (2023). “Recent progress in novel zeolite catalysts for selective catalytic reduction of nitrogen oxides”. Catalysis Today. doi:10.1016/j.cattod.2023.114212. 
  12. ^ a b c Flanigen, Edith M (1980). “Molecular sieve zeolite technology-the first twenty-five years”. Pure and Applied Chemistry Fifth (De Gruyter) 52 (9): 2191-2211. doi:10.1351/pac198052092191. https://doi.org/10.1351/pac198052092191. 
  13. ^ a b Ichiro Fujiwara; Kunio Suzuki; Shigemitsu Shin; Masahito Sato (1990). “Adsorption Properties of High-Silica Zeolites for High-Temperature Chemical Heat Pumps”. JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN / 化学工学会 23 (6): 738-744. doi:10.1252/jcej.23.738. https://doi.org/10.1252/jcej.23.738 2024年1月6日閲覧。. 
  14. ^ HERRMANN, C. (1987). “Effect of the Crystal Size on the Activity of ZSM-5 Catalysts in Various Reactions”. Applied Catalysis 35: 299-310. doi:10.1016/S0166-9834(00)82868-7. 
  15. ^ Kerr, G.T. (1967). “Intracrystalline rearrangement of constitutive water in hydrogen zeolite Y”. J. Phys. Chem. 71: 4155-4156. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/j100871a079. 
  16. ^ Chatelain, T. (1995). “Synthesis and characterization of high-silica EMT and FAU zeolites prepared in the presence of crown-ethers with either ethylene glycol or 1,3,5-trioxane”. Zeolites 15: 90-96. doi:10.1016/0144-2449(94)00021-J. 
  17. ^ Ikemoto, M. (1972). “Acidity and Acid Strength of Zeolite Catalysts”. Bulletin of the Chemical Society of Japan 45: 1330-1334. doi:10.1246/bcsj.45.1330. 
  18. ^ 嵯峨是人、土屋忠一「モレキュラーシーブスによる液体の脱水」『化学工学』第35巻第12号、化学工学会、1971年、1301-1306頁、CRID 1390001206420099584、doi:10.1252/kakoronbunshu1953.35.1301、ISSN 03759253。 
  19. ^ 樋野良治、藤原隆二「天然ゼオライトの酸処理による構造変化と吸着特性(2)」『山陰地域研究』第2巻、島根大学山陰地域研究総合センター、1986年3月、27頁、CRID 1390573407599512064、doi:10.24484/sitereports.120577-54355、ISSN 0911-615X。 
  20. ^ BARTHOMEUF, D. (1973). “X, Y, Aluminum-Deficient, and Ultrastable Faujasite-Type Zeolites III. Catalytic Activity”. Journal of Catalysis 30: 288-297. 
  21. ^ Wang, Baodong (2006). Zeolite deactivation during hydrocarbon reactions: characterisation of coke precursors and acidity, product distribution. University of London, University College London (United Kingdom). https://discovery.ucl.ac.uk/id/eprint/14244/ 2024年1月6日閲覧。 
  22. ^ 丹羽幹、片田直伸「アンモニアIRMS-TPD測定と密度汎関数計算の併用によるゼオライト酸性質のキャラクタリゼーション」『Journal of the Japan Petroleum Institute』第52巻第4号、2009年、172-179頁、doi:10.1627/jpi.52.172。 
  23. ^ Yang, C. (2023). “Catalytic Cracking of Fischer-Tropsch Wax on Different Zeolite Catalysts”. Catalysts 13: 1223. doi:10.3390/catal13081223. 
  24. ^ Wang, S. (2022). “Recent progress on MTO reaction mechanisms and regulation of acid site distribution in the zeolite framework”. Chem Catalysis 2: 1657-1685. doi:10.1016/j.checat.2022.05.012. 
  25. ^ Vayssilov, G.N. (2022). Microporous and Mesoporous Materials 343: 112144. doi:10.1016/j.micromeso.2022.112144. 
  26. ^ JP 3029557B2, "脱臭フィルタ", issued 1995-08-07 
  27. ^ Xu, Leu (2019). “Removal of Toluene by Adsorption/Desorption Using Ultra‑stable Y Zeolite”. Transactions of Tianjin University 25: 312. https://link.springer.com/article/10.1007/s12209-019-00186-y. 
  28. ^ Morrow, B.A. (1992). “Surface vibrational modes of silanol groups on silica”. J. Phys. Chem. 96: 1395. doi:10.1021/j100182a068. 
  29. ^ 今井哲也、佃岩夫、野島繁「ZSM-5ゼオライトの耐スチーミング性,耐熱性に与える結晶粒径の影響」『日本化学会誌（化学と工業化学）』第1994巻第10号、日本化学会、1994年10月、867頁、CRID 1390282679364873856、doi:10.1246/nikkashi.1994.867、ISSN 0369-4577。 
  30. ^ 青村和夫, 新田昌弘, 松本繁美, 小川清「合成A型ゼオライトの触媒作用（第2報） : Ag+イオン交換体の構造安定性およびAg+イオンのサイト選択性について」『北海道大学工学部研究報告』第76号、北海道大学、1975年8月、155-162頁、ISSN 0385602X、NAID 120001758126。 
  31. ^ Diaz, M. (2021). “Coke deactivation and regeneration of HZSM-5 zeolite catalysts in the oligomerization of 1-butene”. Applied Catalysis B: Environmental 291: 120076. doi:10.1016/j.apcatb.2021.120076. 
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