水素原子におけるシュレーディンガー方程式の解

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本項、水素原子におけるシュレーディンガー方程式の解(すいそげんしにおけるシュレーディンガーほうていしきのかい)では、ハミルトニアンが

と書ける二粒子系の時間非依存なシュレーディンガー方程式の厳密解を解く(式中の記号の意味は後述)。

物理学的にはこれは、

  • 質量m0の正の電荷をもつ粒子と質量がm1負の電荷を持つ粒子がクーロン力により結合している状況において
  • 外力は働いておらず、
  • 相対論的効果を考えない量子力学の範囲内で、
  • 時間に依存しない定常状態の

粒子の波動関数を決定する事を意味する。正の電荷をもつ粒子と負の電荷がそれぞれ陽子と電子だとすればこの系は水素原子に相当するが、一般の価数の原子核を持つ1電子系多価イオン水素様原子)の系も同一の方程式から解を導ける。この方程式は様々な教科書で取り上げられている[1][2][3]

なお、微細構造超微細構造ラムシフトなどの効果は、いずれも相対論的な量子力学を必要とする為、本項の対象外である。

シュレーディンガー方程式編集

本項の目的は、時間非依存なシュレディンガー方程式

   …(X1)

でハミルトニアンが

  …(X2)

と書ける場合の厳密解を求める事である。ここで

ここで

 
 

R3の元であり、m0m1Qは正の定数であり、

 

であり、 換算プランク定数である。

前述した物理的状況においては、2つの粒子の電荷をそれぞれe1-e2とし、真空の誘電率 とすれば、

 

であるが、本項では一般の正の定数Qに対して解を導くので、必ずしもQが上述の形である事を仮定しない。

重心系への還元編集

(X1)、(X2)により定義される方程式は、重心系に書き直す事により、より簡単な式に還元できる。2つの粒子の重心

 

と2つの粒子の位置の差

 

換算質量

 

を使うと、ハミルトニアン(X2)は

 

と書けるH13(p416)

このハミルトニアンは

   …(Y1)

   …(Y2)

の和である。

(Y1)のハミルトニアンはよく知られた自由粒子のハミルトニアンであり、その連続スペクトルは

 

であり、点スペクトルは

 

であるH13(p235)。したがって後は非自明な部分である(Y2)のスペクトルを求めれば良いことになる新井(p263)。そこで以下(Y2)のみ焦点を当てる。

無次元化編集

適切な値a0と定数Eaを選び、長さとエネルギーをそれぞれa0Eaが1となるように座標変換

 
 

してやると、(Y2)のハミルトニアンに関する時間非依存なシュレディンガー方程式は

   …(A1)

無次元化されるSO96:2.1.1節

簡単な計算によりa0Eaの具体的な値は

    …(A2)

である事が分かる。

ボーア半径・ハートリー編集

特に、陽子の質量m0が電子の質量m1より遥かに重いと仮定した場合の水素原子の系におけるa0Ea

 
 

より、

  

である。ここでe電気素量である。この場合のa0ボーア半径といい、Eaを基準としたエネルギーの単位をハートリーというSO96:2.1.1節

求解編集

本節では(Y2)のハミルトニアンを無次元した

  …(A1、再掲)

のスペクトルを求める。なお、本節ではまず変数分離解を求めるが、後述するように実はこのハミルトニアンは変数分離解しか持たない。

求解の方針編集

(A1)を解く基本的アイデアは、無次元化した座標系 球面座標 に変換するというものだが、直接球面座標を用いると、計算が複雑になる。そこで計算を楽にするため、以下の事実に着目する。

(A1)のハミルトニアンは球対称なポテンシャルを持っており、しかもラプラシアンは回転不変である事が知られているので、(A1)のハミルトニアンは回転不変である。よって(A1)のハミルトニアンは軌道角運動量演算子 と可換である:

 

よって特に、軌道角運動量演算子の自乗 とも可換である:

 

よって  と同時対角化できるはずである[注 1]、さらに

 

である事から、   の3つを同時対角化できるはずである[注 1]

そこでまず、  の同時固有関数を求め、これを利用して の固有関数を求める。

  の同時固有関数編集

  の同時固有関数の求め方は「軌道角運動量」の項目に書いてあるので、結論だけを言えば、  に対し、

 
 

を満たす固有関数ψが存在し、ψは極座標で

    ×(規格化定数) …(B1)

という形で書ける。ここでR(r')は任意の自乗可積分関数であり、 ルジャンドルの陪多項式

 

である新井(p277)

R(r′)の決定編集

後はR(r′)を決定するだけである。R(r′)を決定するには(B1)を(Y2)のハミルトニアンに入れてシュレディンガー方程式(Y1)を解けば良い。(A1)を式変形すると、

    …(W1)

である。ラプラシアンを球面座標 で書き表し、動径方向と球面方向にわけると、

   …(W2)

と書ける武藤11-15(p13)。ここで

     …(W3)

であり武藤11-15(p13) 軌道角運動量演算子の自乗である。(W1)のラプラシアンを極座標表示した上で(W1)に(B1)の波動関数を代入すると、(B1)が の固有値 に対応する固有関数であった事から、

  

すなわち

  

束縛状態ではEは負の値しか取らないので、記号を簡単にするため

     …(W4)

と定義し原94(p103-105)Rρの関数とみなすと、

  …(W5)

が成立する石川15(p154)

この方程式を解くのは複雑な計算を必要とするので後の章にまわし、ここでは結論のみを述べる。

(W5)の方程式を解くことで各 に対し、((A2)のEaを単位とした)エネルギー

  ...(B2)

に対する解が見つかる新井(p285-286)E'nに対応する固有関数は、

                      …(B3)

に対してのみ存在し、そのときのR(r)ラゲールの陪関数

      ×規格化定数     …(B4)

に一致する。ここで

 
 

である。

規格化定数編集

3次元空間における体積要素 は動径方向の線素dr'と球面方向の面素 を用いて

 

と書けるので、(B1)におけるψのノルム

    

     …(M1)

と「変数分離」する。ここで

   

であり、

     …(M2)
     …(M3)

(M2)のノルムを1にする規格化定数の値は「軌道角運動量」の項目に書いてあり、

 

である原94(p97)

(M3)のノルムを1にする規格化定数の値の計算は後述するが、結論から言えば規格化定数は

      ...(M5)

である。

結論編集

無次元化した(A1)をベースにしたこれまでの議論を通常の単位系に戻すことで以下の結論が得られる。

 

とし、n>0を自然数、lmを以下を満たす整数とする:

           …('B3'、再掲)     

このとき(Y2)のハミルトニアンはエネルギー

 

に対し、

 
 

を満たす固有関数

   ×(規格化定数)  …(B5)

を持つ。ここで

 
 
 

であり、規格化定数は

 

である。

以上では変数分離により発見的に解を求めたため、(B3)、(B5)に書いたものが解である事は間違いないものの、それ以外に解があるかどうかは不明である。しかし実はこれ以外に解がない事が知られているH13(p399-400)

定理 ― En

 

と定義とするとき、(Y2)のハミルトニアンは連続スペクトル

 

と点スペクトル

 

を持ち、  に対する固有関数は(B3)、(B5)で書かれた関数で貼られるn2次元空間である。

連続スペクトルに相当する部分は、物理的にいえば水素原子がイオン化している状態であり、したがって電子が陽子から逃れていってしまっているH13(p399)。なお、固有関数の和

  s.t.  

の形に書けるのは、 の負のスペクトルに対応するベクトルだけで、正のスペクトルに対応するベクトルはこの方法では表記できないH13(p399)

量子数編集

ハミルトニアン(Y2)の固有関数(B5)に登場する2つの変数は以下のように呼ばれる:

  • n主量子数と呼ばれ、 のエネルギー固有値の大きさを司っている。
  •  軌道角運動量量子数(方位量子数)と呼ばれ、 の固有値の大きさを司っている。
  • m磁気量子数(軌道磁気量子数)と呼ばれ、 の固有値の大きさを司っている。

なお、 は、動径方向の波動関数の節の数を表している[要出典]

化学的意味編集

3つの量子数のうち、 には以下のような化学的意味がある:

  • 主量子数 n電子殻K殻、L殻、M殻、…に対応している。
  • 方位量子数 ls軌道p軌道d軌道、f軌道、g軌道…に対応している。

水素原子において、s軌道,p軌道,d軌道,f軌道…のエネルギー準位縮退している。これはエネルギー固有値が、   となり、lmに依存しないためである。なお、水素原子に磁場をかけると、これらのエネルギー準位は、スピン部分を無視して考えた場合、磁気量子数mの違いにより分裂する(→ゼーマン効果)。電場をかけた場合も、シュタルク効果によって分裂する。このとき、異なるlの軌道同士の線形結合をとった混成軌道がハミルトニアンの固有状態となる。

リュードベリ定数編集

エネルギー準位がEnにある電子がエネルギー準位がEn′に落ちると、

 

のエネルギーが

 

を満たす波長λの光となって放出される。したがって

 

水素原子の場合、すなわち

 

の場合の上式右辺の定数、もしくはその定数に対して近似

 

を行ったときの値をリュードベリ定数という。

(W5)の解編集

本節の目的は、微分方程式(W5)を解き、(B3)、(B4)を導出することである。

ラゲールの陪方程式にあてはめる編集

本節では式(W5)をさらに式変形することで、(W5)をラゲールの陪方程式(詳細後述)で書き表せる事を示す。ラゲールの陪方程式の解は特殊関数で書けることが知られているので、これにより式(W5)が解けることになる。この目標に達するため、以下の3ステップを踏む。

  • ρが十分小さいという条件下(W5)の近似解を求める。
  • ρが十分大きいという条件下(W5)の近似解を求める。
  • 上記2ステップの結論を参考にして、(W5)の厳密解を変数変換し、(W5)をラゲールの陪方程式に(近似なしで)変形する。

ρが十分小さい場合の(W5)の近似解編集

(W5)におけるRの係数はρが十分小さいところでは と近似できるので、(W5)は

 

と近似できる石川15(p155)

この形の方程式はオイラーの微分方程式の解法に準ずる方法で解ける。その解は

  ・・・(C1)

の形で書ける。

ρが十分大きい場合の(W5)の近似解編集

(W5)式をρ2で割った上でρを∞に飛ばすことで、ρが十分大きいところでは(W5)は

 

となる事がわかる。簡単な計算から上記の方程式の一般解は

  

もしくはこれらの線形和である。 は発散する不適切な解となるので、

  ・・・(C2)

である。

(W5)からのラゲールの陪多項式の導出編集

(C1)、(C2)を参考に、(W5)の厳密解R(ρ)を

    …(C3)

の形に変数変換する。一般に3つの関数の積の微分は公式

 

を満たすので、(W5)の第一項、および第二項は、

   

である。上式を(W5)に代入すると、すべての項に が掛かっていることがわかる。よって各項を で割った上で式を整理して、

 

を得る。この式の両辺を で割ると、

 

となる石川15(p155)。こうして得た式(6.12)は下記の式(6.13)に示したラゲールの陪方程式(ラゲール陪関数)の形になっている。

  …(C4)

ラゲールの陪方程式の解 ラゲールの陪多項式(ラゲール陪関数)と呼ばれる形の定数倍になることが知られている。ラゲールの陪多項式(ラゲール陪関数) は下記のように定義される。

    

ここで、k

  …(C5)

を満たす整数である。

よって(C4)の解は

  ×(規格化定数)

となる。これを変数変換の式(C3)に代入して

  ×(規格化定数) …(C6)

を得る。

ラゲール陪多項式の係数の条件式(C4)から、 

  …(C7)

を満たす整数でなければならない。

規格化定数(M5)の導出編集

規格化定数をC′とすると、規格化条件

 

は、(W2)、(W4)より、

  …(D1)

ラゲールの陪多項式(ラゲール陪関数)は下記の直交性を満たすことが知られている

 

ので、後者の式を(D1)に対して用いる事で、

 

これが(D1)の左辺である1と等しいことから、規格化定数C′について解く事で

   …(D2)

が得られる。

なお、無次元化する前のハミルトニアン(Y2)に対する規格化定数は、変数変換

 

の分だけ(D2)のものとはずれるので、(Y2)に対する規格化定数は、

   …(D3)

となる原94(p106)

具体的な値編集

水素原子の波動関数のl=0~3における角因子は以下のようになる。ここで  はそれぞれ、動径方向の関数

  

の右辺の積の第一成分と第二成分を規格化したものである。なお、 の指数関数の虚数部分はオイラーの公式により一対の 関数の一次結合で書き換えられる。

         (極座標)  (直交座標) 記号
0 0          
1 0          
1 +1            
1 -1          
2 0          
2 +1            
2 -1          
2 +2            
2 -2          
3 0          
3 +1            
3 -1          
3 +2            
3 -2          
3 +3            
3 -3          

原子番号Zの水素様原子の動径関数は以下のようになる。

 
 
1s軌道の動径関数
   
2s軌道の動径関数 2p軌道の動径関数
     
3s軌道の動径関数 3p軌道の動径関数 3d軌道の動径関数
       
4s軌道の動径関数 4p軌道の動径関数 4d軌道の動径関数 4f軌道の動径関数

動径関数を2乗しrの2乗を掛けた動径分布は、核の中心からのある距離における電子の存在確率に相当する。

 
1s軌道の動径分布
   
2s軌道の動径分布 2p軌道の動径分布
     
3s軌道の動径分布 3p軌道の動径分布 3d軌道の動径分布
       
4s軌道の動径分布 4p軌道の動径分布 4d軌道の動径分布 4f軌道の動径分布


詳しくは電子配置の項を参照のこと。

脚注編集

注釈編集

  1. ^ a b 厳密いうと、量子力学で扱わねばならない無限次元の線形代数においては、2つの作用素が同時対角化可能であること(強可換性)は一般には交換子が0になる事(可換性)よりも強い条件である新井(p179)。したがって可換性から同時対角化可能性を結論付けるのは本当は正しい推論ではない。したがってここはあくまで、交換子が0になってるため同時対角化可能で「あろう」という推測の元、発見的解法を試みたと解釈すべきである。

出典編集

  1. ^ 原島鮮「初等量子力学」裳華房
  2. ^ 清水清孝「シュレーディンガー方程式の解き方教えます」共立出版
  3. ^ 近藤保、真船文隆「量子化学」裳華房

参考文献編集

  • 書籍
    • [新井97] 新井朝雄 (1997/1/25). ヒルベルト空間と量子力学. 共立講座21正規の数学16. 共立出版 
    • [原94] 原康夫『5 量子力学』岩波書店〈岩波基礎物理シリーズ〉、1994年6月6日。ISBN 978-4000079259
    • [H13] Brian C.Hall (2013/7/1). Quantum Theory for Mathematicians. Graduate Texts in Mathematics 267. Springer 
    • [SO96] Attila Szabo, Neil S. Ostlund (1996/7/2). Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. Dover Books on Chemistry. Dover Publications. ISBN 978-0486691862 
      • 邦訳:A. ザボ, N.S. オストランド 大野公男, 望月祐志, 阪井健男訳 (1996/7/2). 新しい量子化学―電子構造の理論入門〈上〉、〈下〉. 東京大学出版会 
  • レクチャーノート

関連項目編集

外部リンク編集