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代表的な相図。臨界点は図中のcritical pointに当たる。緑と青の線に挟まれたliquid phaseは液相、赤と青の線より下のgaseous phaseは気相、右上のsupercritical fluidは超臨界流体を表す。

純物質臨界点(りんかいてん、英語: critical point)とは、気相 - 液相間の相転移が起こりうる温度および圧力の上限である。気体の温度を臨界点以下にしない限り、どれだけ圧縮しても気体は決して液化しない[1]。また、臨界点より高い圧力の下では、どんなに加熱しても液体は決して沸騰しない[2]

純物質の臨界点は各物質に固有の値である。例えばの臨界点は 373.95 °C (647.10 K), 220.64 bar (22.064 MPa; 217.75 atm) である[3]。臨界点の温度をその物質の臨界温度 Tc、圧力を臨界圧力 Pc という。物質の沸点 Tb[注 1] は臨界温度以上にはならない。すなわち臨界温度は沸点の上限である(Tb < Tc)。同様に、臨界圧力はその物質の蒸気圧 Pvap[注 1] の上限である(Pvap < Pc)。臨界点における物質の密度臨界密度 ρc [4]モル体積臨界体積 Vm, c という[5]。水の臨界密度は 0.322±0.003 g/cm3 である[3]。この値は常温常圧の水の密度の約1/3であり、水蒸気理想気体と仮定したときの臨界点での密度の4.4倍である。

温度 T を横軸、圧力 P を縦軸とした相図では、気-液境界線(右図の青線)の右端の点が臨界点にあたる。すなわち蒸気圧曲線の右端の点が臨界点である。臨界点より低い温度・圧力で気液平衡にあるとき、気体の密度 ρgas は液体の密度 ρliq よりも小さい。気液平衡を保ちながら蒸気圧曲線に沿って温度 T を上げていくと、気体の密度は増加し、液体の密度は減少する[6]。臨界点に近づくにつれて二つの密度の差はますます小さくなり、(T, Pvap) → (Tc, Pc) の極限で密度の差がなくなって ρgas = ρliq = ρc となる。これは液相と気相の二相が平衡状態で境界面がある状態から、二相の密度が等しくなりその境界面がなくなる状態に変化することを意味している。また臨界点では、密度だけでなく、他の示強性の状態量も等しくなる[7]。そのため、気-液境界線上の気相と液相のモルエンタルピー(または比エンタルピー)[注 2]の差として定義される気化熱は、臨界点で 0 となる。すなわち蒸気圧曲線の右端の点は、気化熱が 0 となる点である。

臨界温度以下の気体を蒸気と呼ぶ[8]。純物質の蒸気は等温的に圧縮すると相転移を起こして液化する。物質の温度と圧力を共に臨界点以上にすると、液体と気体の区別がつかない状態になる。この状態の流体超臨界流体と呼ぶ[9]。相図上で、臨界点を迂回する形で物質の状態を変化させると、密度が連続的に変化するような、蒸気⇔液体の変化が可能である[10]。例えば、蒸気を Tc を超えるまで定圧で加熱し、これを加圧して超臨界流体にしてから、Tc を下回るまで定圧で冷却すると液体になる。この一連の過程で相転移は起こらず、物質の状態は連続的に変化している。

固相と液相の間に、超高圧のもとで区別がなくなるような臨界点があるかどうかは未解明である[11]。固相と液相の間の臨界点は、2015年現在、実験的に観測されたことがない[12]結晶は液体と対称性が違うので[13][注 3]、多くの研究者は、固体と液体の区別がなくなるような状態は存在しないと考えている。固液臨界点が存在する可能性は、理論的に[14]、または計算科学により[15][16]示されている。

脚注編集

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注釈編集

  1. ^ a b 純物質の沸点と蒸気圧は各物質に固有の値ではなく、それぞれ圧力と温度により変化する。
  2. ^ 単位物質量あたり(または単位質量あたり)のエンタルピー
  3. ^ ガラスのような非晶質は液体と同じ対称性を持つ。

出典編集

参考文献編集

  • 夏目雄平『やさしい化学物理』朝倉書店、2010年。ISBN 978-4-254-14083-5
  • Wagner, W.; Pruß, A. (2002). “The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use” (PDF). Journal of Physical and Chemical Reference Data 31: 387-535. Bibcode2002JPCRD..31..387W, Check bibcode: length (help). doi:10.1063/1.1461829. http://thermophysics.ru/pdf_doc/IAPWS_1995.pdf 2017年9月4日閲覧。. 
  • 原島鮮『熱力学・統計力学』培風館、1978年、改訂版。ISBN 4-563-02139-3
  • G. M. Barrow『バーロー物理化学』上、藤代亮一 訳、東京化学同人、1990年、第5版。ISBN 4-8079-0327-6
  • 戸田盛和松田博嗣樋渡保秋和達三樹『液体の構造と性質』岩波書店、1976年。ISBN 9784000050920
  • 川路均「8章 相転移と相平衡」『熱力学』阿竹徹 編、丸善株式会社、2001年。ISBN 4-621-04865-1
  • 清水明『熱力学の基礎』東大出版会、2007年。ISBN 978-4-13-062609-5
  • 望月建爾「カーボンナノチューブに内包された水の固液臨界現象 (特集 水が関係する結晶成長のトピックス) (PDF) 」 『日本結晶成長学会誌』第42巻第4号、日本結晶成長学会、2015年、 290-294頁、 doi:10.19009/jjacg.42.4_2902017年9月4日閲覧。
  • ランダウリフシッツ『統計物理学』下、小林秋男、小川岩雄、富永五郎、浜田達二、横田伊佐秋 訳、岩波書店、1966年、第2版。NCID BN03185892
  • Elenius, M.; Dzugutov, M. (2009). “Evidence for a liquid-solid critical point in a simple monatomic system”. Journal of Chemical Physics 131: 104502-104502. Bibcode2009JChPh.131j4502E, Check bibcode: length (help). doi:10.1063/1.3213616. 

関連項目編集

外部リンク編集